氨（NH3）化學肥料和現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)中的核心原料，氨的生產(chǎn)對國民經(jīng)濟和綜合國力影響重大。另一方面，氨本身也是一種非碳能量載體，其能量密度高達4.3 kWh kg-1，可以作為儲能載體和清潔燃料，符合“碳中和”和“碳達峰”的國家戰(zhàn)略。
除此之外，由于液氨的體積儲氫密度比液氫高1.7倍，且氨氣的自燃點達到651.1 ℃，其安全性遠遠優(yōu)于氫氣，因此，氨被認為是極具競爭力的“綠氫”儲運載體。
鑒于我國氨的儲運技術已十分成熟，這為利用氨作為載體進行儲氫和儲能提供了良好的條件。氨對于新能源體系的重要性已經(jīng)引起國家的高度重視，氫能產(chǎn)業(yè)要準備向氨方向發(fā)展，“綠氨”的合成與制備至關重要。
硝酸根還原反應（Nitrate reduction reaction，NO3–RR，NO3–?+ 6H2O + 8e–?→ NH3?+ 9OH–）是實現(xiàn)“綠氨”制備的有效途徑之一，探索高效催化劑是實現(xiàn)NO3–RR制氨工業(yè)化應用的關鍵。
近日，深圳大學劉劍洪、張黔玲教授團隊與北京化工大學邱介山教授在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表綜述性論文Emerging Applications, Developments, Prospects, and Challenges of Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion，全面論述了NO3–RR對于氮循環(huán)、“綠氨”合成與新能源的重要意義，深入介紹了NO3–RR制氨的催化機理以及催化劑的合成和催化性能調(diào)控策略，以期為設計高性能NO3–RR制氨催化劑提供新的思路。該綜述第一作者為碩士研究生陳文達，通訊作者為葉盛華博士、邱介山教授、劉劍洪教授和張黔玲教授。
N2、NH3和NO3–是自然界氮循環(huán)中最重要的三種物質(zhì)。人工固氮在全球范圍的大規(guī)模進行，每年產(chǎn)生大量的氨用于農(nóng)業(yè)化肥的制造和工業(yè)用硝酸鹽的合成。
化肥的大量使用以及富含硝酸鹽的工業(yè)廢水排放導致水體中硝酸鹽嚴重超標，破壞了自然界的氮循環(huán)并威脅人類健康。利用NO3–RR將NO3–轉(zhuǎn)變?yōu)镹2或NH3能夠促進氮循環(huán)閉合，而NH3顯然具有更高的附加價值。
另一方面，NO3–RR是以水為氫源、在常溫常壓的條件下通過清潔能源（如風能、太陽能等）驅(qū)動的“綠氨”合成工藝，能夠擺脫合成氨對于高能耗的Haber-Bosch工藝的依賴，因此NO3–RR是同時實現(xiàn)氮循環(huán)閉合和“變廢為寶”的有效手段。
此外，在電解水工藝中，利用NO3–RR替代電解水析氫反應，將電能直接儲存于氨中，能夠同時實現(xiàn)“氨儲能”和“氨儲氫”，對于“綠氫”的儲存運輸以及“氫-氨”轉(zhuǎn)化路徑的建立具有重要的意義。
NO3–RR是利用可再生電能制氨的一種合理方案。但目前學者們對NO3–RR還原產(chǎn)氨的研究尚處于起步階段，并且NO3–RR是一個八電子耦合九質(zhì)子的復雜反應，反應路徑復雜，產(chǎn)物多樣（包括N2、NO2–等），同時還存在過電位高、催化效率低等多個問題。
因此開發(fā)合適的催化劑降低NO3–RR過電位并提高氨的選擇性是提高電能的轉(zhuǎn)化與存儲效率和氨產(chǎn)率的關鍵。
在高效催化劑的開發(fā)尤其需要注意以下幾個因素的考慮：
（1）含氮和含氧中間產(chǎn)物吸附能對于NO3–RR產(chǎn)物的影響和調(diào)控；
（2）中間產(chǎn)物吸附能線性標度關系對于過電位的影響；
（3）注意避免催化位點上發(fā)生*N和*N偶聯(lián)反應生成N2而影響NH3的選擇性；
（4）*NO3還原為*NO2是整個反應最難發(fā)生的步驟，該還原過程是電子從催化劑躍遷至NO3–的LUMO過程，應注意催化劑的電子結(jié)構與NO3–的LUMO的情況；
（5）注意催化劑在NO3–RR過程中表面重構情況，否則可能引起催化位點識別錯誤并影響反應機理研究。
圖2. NO3–RR過程中間產(chǎn)物的線性標度關系，NO3–的分子軌道結(jié)構以及原位表征推斷的電子轉(zhuǎn)移過程
在催化劑的制備方面，NO3–RR制氨的催化劑主要可以分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩種，非貴金屬催化劑中銅基和鈷基催化劑研究最為廣泛。
從催化劑的構建策略來看，主要有形貌調(diào)控、組分調(diào)控、局域結(jié)構調(diào)控、電化學自重構、異質(zhì)界面的構建、金屬有機化合物的構建以及單原子催化劑的構建這幾個方面。
形貌調(diào)控主要是通過暴露材料特定高活性晶面實現(xiàn)催化活性和產(chǎn)物選擇性的調(diào)控。此外，特定形貌如多孔納米材料表現(xiàn)出高的比表面積和孔容率有利于反應活性物質(zhì)的吸附與傳質(zhì)，能夠有效增強催化劑的催化活性。
組分調(diào)控主要是利用催化劑多組分間的協(xié)同效應對催化位點的電子結(jié)構進行調(diào)控，從而實現(xiàn)催化活性的優(yōu)化。協(xié)同效應具體包括兩組分間電荷轉(zhuǎn)移對催化劑d帶中心的調(diào)制以及對反應中間產(chǎn)物吸附強度的調(diào)節(jié)，還有第二反應位點的引入等。
圖4. 多組分催化劑的構建以及電子結(jié)構和催化性能調(diào)控
局域結(jié)構調(diào)控主要包含晶格應力調(diào)控和構建結(jié)構位錯與缺陷位點。局域結(jié)構調(diào)控能夠改變催化劑催化位點的配位結(jié)構，并改善納米催化劑的電子結(jié)構，從而改變活性物質(zhì)的吸附能，實現(xiàn)催化性能的優(yōu)化。
圖5. 局域結(jié)構調(diào)控增強NO3–RR制氨活性與選擇性
自重構現(xiàn)象是指催化劑在催化過程中表面或者體相結(jié)構發(fā)生改變的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象在電化學析氧催化劑的相關研究中被廣泛報道。目前越來越多研究發(fā)現(xiàn)，催化劑在NO3–RR過程中也會發(fā)生自重構現(xiàn)象，即使被認為十分穩(wěn)定的鈦基催化劑也未能幸免。
自重構現(xiàn)象能夠使材料在催化過程中產(chǎn)生新相，如CuO材料往往在催化過程中自發(fā)轉(zhuǎn)變形成金屬銅，可以被視為是一種催化劑的制備方法。一旦催化劑發(fā)生自重構，其重構形成的新相才是真正的催化活性物質(zhì)，在研究催化機理時，研究者們必須謹慎對待催化劑的自重構現(xiàn)象。
圖6. 催化劑在NO3–RR過程中的自重構現(xiàn)象
異質(zhì)結(jié)構的構建也是催化劑構建的常見策略。由于異質(zhì)結(jié)構中兩相的費米能級不同而導致界面處存在電子化學勢差而引發(fā)電子在兩相界面處流動，直至兩相費米能級一致，從而在界面處形成內(nèi)建電場。利用異質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移改變納米材料的電子結(jié)構，能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑性能的調(diào)制。
圖7. 異質(zhì)界面的構建及其內(nèi)建電場的形成和對催化劑性能的影響
有機金屬化合物主要是金屬與大環(huán)有機配體形成的配位化合物。例如金屬-卟啉配合物一類的仿生酶催化劑則是有機金屬化合物的一類代表。這一類催化劑結(jié)構較復雜，且導電性通常較差，目前較少被關注。
圖8. 有機金屬化合物在NO3–RR制氨中的代表性研究工作
單原子催化劑是目前催化科學的前沿概念，是指金屬以單原子位點的形式離散分散于載體上的一類催化劑。單原子是負載型催化劑分散的極限，不僅可以最大程度地發(fā)揮金屬的催化效率，還因其高度配位不飽和的特點而具有極高的催化活性。
單原子催化劑近年來備受推崇，相信也是NO3–RR制氨催化劑未來的主要發(fā)展方向。此外，有研究報道單原子催化劑在NO3–RR過程中也會出現(xiàn)自重構現(xiàn)象，這一點值得研究人員注意。
目前，報道用于NO3–RR制氨的單原子催化劑主要是Cu基和Co基催化劑，部分理論計算研究工作也預測由Ti、Zr、V、Re等元素組成的單原子催化劑具有優(yōu)異的NO3–RR制氨性能，但尚未見相關實驗研究報道。
圖9. 單原子催化劑在NO3–RR制氨中的代表性研究工作
圖10. 單原子催化劑的理論預測結(jié)果
NO3–RR是較為理想和高效的“綠氨”制取途徑，對于氮循環(huán)閉環(huán)和污水處理具有實用意義。此外，在“氨儲能”與“氨儲氫”的背景下，NO3–RR制氨對于“氨-氫”轉(zhuǎn)化路線具有重要價值，被賦予了全新的意義。
我們需要從反應機理認識、過電位和NH3選擇性方面對NO3–RR的影響因素進行總結(jié)，并注意NO3–的LUMO能級以及電催化劑表面自重構問題對于研究該反應的重要性，上述問題對于開發(fā)高效NO3–RR制氨催化劑至關重要。
此外，催化測試參數(shù)的統(tǒng)一化、電解液pH值變化對催化性能的影響、催化劑表面自重構對活性位點結(jié)構的影響、氫吸附態(tài)位點的構建等問題都是影響催化劑催化活性和選擇性的因素，對于機理研究而言更應被關注。
另一方面，利用NO3–RR設計新型C-N偶聯(lián)反應生產(chǎn)更有價值的有機化合物分子，也是該領域未來前沿且重要的發(fā)展方向。
Wenda Chen, et al. Emerging Applications, Developments, Prospects, and Challenges of Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion, Adv. Funct. Mater. 2023, 2300512. DOI: 10.1002/adfm.202300512.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202300512
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