1. Energy & Environmental Science: 非離子兩親聚合物對(duì)水性電解質(zhì)的納米級(jí)疏水限制用于長(zhǎng)效寬溫鋅基儲(chǔ)能

隨著可再生能源需求的增長(zhǎng)，鋅金屬負(fù)極的水系鋅離子裝置構(gòu)成了新興的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。在過去的幾年中，已經(jīng)開發(fā)出復(fù)雜的策略來生產(chǎn)堅(jiān)固的電極和電解質(zhì)以及它們的界面以減輕鋅枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)，但仍然需要使用簡(jiǎn)單的策略(例如電解質(zhì)添加劑)將電化學(xué)穩(wěn)定性提高到商業(yè)水平想要的。

在此，西南石油大學(xué)何顯儒教授&松山湖材料實(shí)驗(yàn)室王欣研究員&廈門大學(xué)喬羽教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種可擴(kuò)展的電解質(zhì)工程，其特征是一種親水性調(diào)節(jié)的非離子兩親聚合物添加劑，可以從根本上抑制與水相關(guān)的副反應(yīng)。帶有親水和疏水單元的聚合物添加劑促進(jìn)了局部納米級(jí)貧水環(huán)境，該環(huán)境基本上從水性介質(zhì)中去除了Zn²⁺的溶劑。親水鏈段在鋅負(fù)極上的優(yōu)先吸附也會(huì)產(chǎn)生局部疏水層，協(xié)同保護(hù)金屬免受直接水腐蝕。

此外，調(diào)整后的電解質(zhì)增加了負(fù)極上的陰離子分解，這進(jìn)一步導(dǎo)致了富F和O不足的界面，從而促進(jìn)了穩(wěn)定的負(fù)極。

圖1. APA在純水和Zn(OTf)₂水溶液中的溶液結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn)，在普通液體電解質(zhì)中只有1wt.%的APA時(shí)Zn負(fù)極可以實(shí)現(xiàn)潛在的商業(yè)應(yīng)用。該電解質(zhì)使鋅-鋅對(duì)稱電池的循環(huán)壽命比原始電解質(zhì)延長(zhǎng)了175倍。此外使用含APA電解質(zhì)的Zn-AC混合離子超級(jí)電容器也表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（超過3萬(wàn)次循環(huán)），在5 A g^-1時(shí)容量保持83.6%。同時(shí)含APA的電解質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)出色的寬溫操作，Zn-AC混合離子超級(jí)電容器在-20℃(1 A g^-1)下穩(wěn)定循環(huán)3000次，對(duì)稱電池從50℃降至-30℃仍可以平穩(wěn)運(yùn)行。

因此，該工作利用兩親性聚合物添加劑在水介質(zhì)中產(chǎn)生微尺度疏水環(huán)境，提出了一種新的鋅負(fù)極穩(wěn)定設(shè)計(jì)原則，強(qiáng)調(diào)循環(huán)增強(qiáng)效果和操作的便利性。通過合理設(shè)計(jì)單體和比例，APA有望推廣到其他發(fā)生界面副反應(yīng)的金屬離子水系電池。。

圖2. APA改進(jìn)鋅金屬負(fù)極的電化學(xué)性能

Nano-scaled Hydrophobic Confinement of Aqueous Electrolyte by Nonionic Amphiphilic Polymer for Long-lasting and Wide-temperature Zn-based Energy Storage, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d2ee04023a

2. Advanced Materials：用于穩(wěn)定的富鎳正極和高能金屬負(fù)極的聚合物電解質(zhì)的耐用和可調(diào)節(jié)界面工程

實(shí)現(xiàn)高壓固態(tài)鋰金屬電池的穩(wěn)定循環(huán)對(duì)于具有高能量密度和高安全性的下一代可充電電池至關(guān)重要。然而，迄今為止正/負(fù)電極中復(fù)雜的界面問題阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

在此，北京化工大學(xué)陳仕謀教授團(tuán)隊(duì)為了同時(shí)解決這種界面限制并在電解質(zhì)中獲得足夠的Li⁺導(dǎo)電性，通過簡(jiǎn)單的表面原位聚合（SIP）在正極側(cè)開發(fā)了一個(gè)超薄和可調(diào)節(jié)的界面，實(shí)現(xiàn)了持久的高電壓耐受性和鋰枝晶的抑制。集成的界面工程制造了一個(gè)具有優(yōu)化界面相互作用的均勻的固體電解質(zhì)，有助于控制鎳鈷錳酸鋰和聚合物電解質(zhì)之間的界面相容性，同時(shí)還能防止鋁制集流體的腐蝕。

圖1. SIP-NCM的作用機(jī)制

通過SIP技術(shù)為固體聚合物電解質(zhì)構(gòu)建持久可調(diào)的界面涂層，該涂層對(duì)富鎳正極和高能金屬負(fù)極都顯示出良好的兼容性，并同時(shí)具有持久的耐高壓性和抑制鋰枝晶的能力。對(duì)基本機(jī)制的深入了解表明，SIP衍生的均勻涂層具有優(yōu)化的界面相互作用，促進(jìn)了各種NCM正極和聚合醚/LiTFSI電解液之間的界面兼容性，同時(shí)也提高了Al集電器的耐腐蝕性。

因此，它成為一種有前途的高壓涂層候選材料，使NCM||Li全電池和Na₃V₂(PO₄)₃(4.2V)||Na電池具有良好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。此外，SIP策略可以成為構(gòu)建雙層電解質(zhì)的一種便捷方法。形成的雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)可以方便地調(diào)整固體電解質(zhì)的組成，并有助于功能添加劑的持續(xù)緩釋效果，這對(duì)穩(wěn)定兩個(gè)電極是有利的。研究還證明，SIP衍生的涂層含有短鏈聚醚成分，由于其強(qiáng)大的短鏈螯合能力，增強(qiáng)了緩釋效果。所提出的SIP使NCM811(4.3 V)||Li全電池成功地形成了高質(zhì)量的涂層，在高電流密度下具有出色的無(wú)枝晶操作和突出的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。該SIP為開發(fā)固體聚合物電解質(zhì)和界面工程提供了新的指導(dǎo)，以實(shí)現(xiàn)高電壓和高能量的金屬電池技術(shù)。

圖2. SIP-NCM全電池的電化學(xué)性能

Durable and Adjustable Interfacial Engineering of Polymeric Electrolytes for Both Stable Ni-Rich Cathodes and High-Energy Metal Anodes, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300982

3. Angewandte Chemie International Edition：通過電場(chǎng)和熱場(chǎng)調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)低溫鉀電池

在零下溫度下運(yùn)行的充電電池通常受到低溫下緩慢的離子擴(kuò)散和不均勻的電荷分布限制。

在此，湖南大學(xué)魯兵安教授團(tuán)隊(duì)通過調(diào)節(jié)電場(chǎng)和熱場(chǎng)的策略，為鉀金屬電池 (PMB) 中的鉀離子創(chuàng)造了快速均勻的沉積環(huán)境。具體而言，該工作是通過使用高度有序的一維納米陣列電極實(shí)現(xiàn)的，該電極提供致密平坦的表面以均勻電場(chǎng)和高導(dǎo)熱性以減少溫度波動(dòng)。

圖1. 高度有序一維納米陣列電極的電場(chǎng)和熱場(chǎng)分布的設(shè)計(jì)概念和模擬

在這項(xiàng)工作中，作者展示了一維納米陣列電極中電場(chǎng)和熱場(chǎng)的雙重調(diào)節(jié)策略，以均勻電荷分布。首先，模擬結(jié)果表明，間隙小于0.05μm的1D納米陣列電極給出了高度均勻的電場(chǎng)和熱場(chǎng)分布。其次，作者制作了一個(gè)致密且高度有序的石墨烯碳納米管陣列（hoCNT）作為示例。在室溫下，不對(duì)稱電池在10mAh cm^-2的面積容量下可運(yùn)行420小時(shí)，在1.2mAh cm^-2的面積容量上可運(yùn)行3000小時(shí)。令人印象深刻的是，與使用常規(guī)銅和石墨烯（GN）電極的電池相比，它可以在-20°C下運(yùn)行282小時(shí)。

此外，hoCNT電極允許在不同溫度下沉積鉀，并揭示了與溫度相關(guān)的成核關(guān)系。即無(wú)負(fù)極鉀全電池可在-20℃下工作，容量超過室溫容量的80%。這些優(yōu)異的性能歸因于電場(chǎng)和熱場(chǎng)的組合策略在低溫鍍/剝離過程中抑制枝晶生長(zhǎng)的積極作用。本研究討論了電場(chǎng)和熱場(chǎng)在鉀金屬沉積中的作用，為今后設(shè)計(jì)用于鉀基電池的低溫枝晶生長(zhǎng)電極鋪平了道路。

圖2. 鉀的低溫沉積行為

Low-Temperature Potassium Batteries Enabled by electric and Thermal Field Regulation, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202300016

4. Energy & Environmental Science：具有極高初始庫(kù)侖效率的固態(tài)硅負(fù)極

硅被認(rèn)為是固態(tài)電池(SSBs)的重要負(fù)極材料，因?yàn)樗诮鉀Q與鋰金屬負(fù)極相關(guān)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)(如枝晶形成和形態(tài)不穩(wěn)定性)方面具有獨(dú)特的性能。盡管之前關(guān)于固態(tài)硅負(fù)極的報(bào)道有許多令人興奮的結(jié)果，但其初始庫(kù)侖效率(ICE)并沒有得到很好的解決且直接影響電池的能量密度。

在此，倫斯勒理工學(xué)院Han Fudong、三星美國(guó)高級(jí)技術(shù)學(xué)院Wang Yan研究了Si與三種具有代表性的固體電解質(zhì)(SEs)之間的電化學(xué)穩(wěn)定性，包括典型的硫化物(75Li₂S-25P₂S₅, LPS)、碘取代硫化物(70(0.75Li₂S-_0.25P₂S₅)-60LiI, LPSI)和氫化物基SE(3LiBH₄-LiI, LBHI)，以改善Si固態(tài)負(fù)極的ICE。同時(shí)，結(jié)合第一性原理計(jì)算，電化學(xué)測(cè)量，非原位XPS表征和機(jī)械性能測(cè)量等表明與硫化物相比，LBHI展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，創(chuàng)造了迄今為止報(bào)道的高性能固態(tài)硅負(fù)極最高的ICE（96.2%）。

圖1. 固態(tài)硅基全電池電化學(xué)性能

總而言之，本文采用計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，系統(tǒng)地研究了硅與不同SEs之間的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。即在硅負(fù)極的充放電過程中，可以觀察到SEs的表觀電化學(xué)分解。SEs的分解不僅導(dǎo)致了有限的ICE（LPS為75.9%，LPSI為77.6%），而且還增加了后續(xù)循環(huán)的電極電位。因此，無(wú)論使用何種電解質(zhì)（液體或固體），LBHI都具有良好的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，其中最高的ICE為96.2%。

此外，在具有富鎳層狀氧化物正極的固態(tài)全電池中，Si負(fù)極的LBHI也表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性，使用LBHI的Si||NCA全電池在0.5C條件下提供了152 mAh/g的高放電容量，比LPSI和LPS全電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，該研究為開發(fā)高性能硅負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用提供了新的見解。

圖2. 硅||NCA全充放電過程中的壓力變化

Solid-State Silicon Anode with Extremely High Initial Coulombic Efficiency, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d2ee04057c

5. Advanced Materials：固態(tài)聚合物電解質(zhì)故障的診斷和糾正用于增強(qiáng)固態(tài)鋰硫電池

固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)在開發(fā)高性能且可靠的固態(tài)電池方面吸引了極大的興趣。然而，對(duì)SPE和基于SPE的固態(tài)電池的失效機(jī)制的理解仍處于起步階段，這對(duì)實(shí)用的固態(tài)電池構(gòu)成了很大的障礙。

在此，大連理工大學(xué)王治宇教授團(tuán)隊(duì)確定了“死”多硫化鋰(LiPS)在正極和具有固有擴(kuò)散限制的SPE之間的界面上的高度累積和堵塞是基于SPE的固態(tài)Li-S電池的關(guān)鍵失效原因。具體而言，LiPS在正極-SPE界面和SPE中引起了難以逆轉(zhuǎn)的化學(xué)環(huán)境，導(dǎo)致Li-S固態(tài)電池中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)減慢。而在液態(tài)電解質(zhì)中，LiPS會(huì)溶解但仍進(jìn)行電化學(xué)/化學(xué)氧化還原反應(yīng)而不會(huì)產(chǎn)生界面堵塞。

此外，通過電催化證明了在擴(kuò)散限制的反應(yīng)介質(zhì)中調(diào)節(jié)化學(xué)環(huán)境以減少Li-S氧化還原反應(yīng)失效的可行性。

圖1. 診斷Li-S電池中陰極界面和SPE中的 “失活 “LiPS的積累

總的來說，通過對(duì)工作狀態(tài)下的固態(tài)Li-S電池進(jìn)行多種原位分析，揭示了LiPS在正極界面和SPE中的分布演化。研究發(fā)現(xiàn)，高度堆積的“失活”LiPS未參與Li-S氧化還原反應(yīng)并阻塞了這些區(qū)域。這種效應(yīng)不僅降低了SPE中的界面性質(zhì)和離子通道，拉低了氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而且通過不可逆的Li⁺和活性硫的損失，損害了電池的可逆性。單原子電催化被證明可以有效糾正正極界面上Li-S氧化還原動(dòng)力學(xué)和離子傳輸?shù)牟黄ヅ?，從而減少了“失活”LiPS進(jìn)入SPE的隔離現(xiàn)象。

因此，解決這種SPE中的固態(tài)Li-S氧化還原困難可以全面提高Ah級(jí)固態(tài)Li-S軟包電池的容量、能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性。且該研究為開發(fā)高性能固態(tài)Li-S電池的提供了指導(dǎo)。

圖2. 固態(tài)Li-S電池的性能

Diagnosing and Correcting the Failure of Solid-state Polymer Electrolyte for Enhancing Solid-state Lithium-sulfur Battery, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202212039

6. Angewandte Chemie International Edition：用于生物質(zhì)醛衍生物半氫化并同時(shí)增強(qiáng)功率輸出的鋅有機(jī)電池

發(fā)電和化學(xué)生產(chǎn)對(duì)于現(xiàn)代文明的可持續(xù)發(fā)展都至關(guān)重要。

在此，中科院上硅所施劍林院士團(tuán)隊(duì)建立了一種新型雙功能鋅有機(jī)電池，用于同時(shí)提高一系列生物質(zhì)醛衍生物的電能輸出和半氫化，用于高附加值的化學(xué)合成。其中，以Cu箔負(fù)載富邊緣Cu納米片作為正極電催化劑(Cu NS/Cu箔)的Zn-糠醛(FF)電池，分別表現(xiàn)出高達(dá)15 mA cm^-2和2.00 mW cm^-2的最大電流密度和功率密度，同時(shí)產(chǎn)生高附加值糠醇(FAL)產(chǎn)物。

以H₂O作為H源時(shí)，Cu NS/Cu箔催化劑在FF選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別高達(dá)93.5%和93.1%，并在各種生物質(zhì)醛類化合物的選擇性加氫過程中具有卓越的性能。

圖1. Cu NS/Cu箔催化劑的作用機(jī)制

總的來說，本文構(gòu)建出一種新型的負(fù)極Zn氧化耦合正極醛類化合物(糠醛, FF)選擇性加氫電化學(xué)系統(tǒng)，即Zn-FF電池。其可以在增強(qiáng)電力輸出的同時(shí)，通過生物質(zhì)醛類化合物加氫合成高附加值化學(xué)品。此外，成功地制備出富邊緣Cu NS電催化劑，在FF選擇性加氫制備FAL過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。

得益于FF選擇性加氫的高理論電位和Cu NS/Cu箔催化劑的杰出催化活性，以Zn板作為負(fù)極和Cu NS/Cu箔作為正極的Zn-FF電池表現(xiàn)出卓越的雙功能性，在輸出電力的同時(shí)生成高價(jià)值產(chǎn)物FAL，最大電流密度和峰值功率密度分別高達(dá)14.6 mA cm^-2和2.00 mW cm^-2。該研究不僅揭示出低配位Cu位點(diǎn)在生物質(zhì)醛類化合物選擇性加氫合成高附加值化學(xué)品過程中的重要作用，而且顯著拓寬了金屬基功能電池的范圍。

圖2. Zn-FF電池的電化學(xué)性能

Zn-Organic Batteries for the Semi-Hydrogenation of Biomass Aldehyderivatives and Concurrently Enhanced Power Output, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202218603

7. Advanced Energy Materials：界面缺陷與內(nèi)部缺陷協(xié)同作用導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械失效

由鋰金屬陽(yáng)極的生長(zhǎng)引起的固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械失效阻礙了具有良好安全性和高能量密度的固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展，因此了解失效機(jī)理對(duì)于固態(tài)鋰金屬電池的應(yīng)用具有重要意義。

在此，西安交通大學(xué)劉洋洋團(tuán)隊(duì)基于Butler-Volmer方程和連續(xù)損傷力學(xué)建立了一個(gè)改進(jìn)的電化學(xué)-機(jī)械模型，以揭示鋰金屬在界面和內(nèi)部缺陷處電沉積導(dǎo)致的固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械失效。

在該模型中，選擇了NASICON基電解質(zhì)Li_1.3Al_0.3Ge_1.7(PO₄)₃ (LAGP)，這是一種具有高離子電導(dǎo)率和相對(duì)高氧化物電勢(shì)的抑制性固體電解質(zhì)，并將其視為一個(gè)連續(xù)體。通過對(duì)Li金屬電沉積過程中應(yīng)力分布、相對(duì)損傷和相應(yīng)裂紋擴(kuò)展的可視化，將界面缺陷的形狀和燒結(jié)產(chǎn)生的內(nèi)部缺陷的相關(guān)數(shù)量納入多物理模擬，以說明電解質(zhì)的失效過程。

圖1. 固態(tài)電解質(zhì)在最終狀態(tài)下的機(jī)械故障

基于應(yīng)力場(chǎng)的可視化，作者認(rèn)為界面缺陷空間內(nèi)Li的限制電沉積壓縮了固態(tài)電解質(zhì)的近區(qū)域，并產(chǎn)生了局部應(yīng)力場(chǎng)，隨著Li的進(jìn)一步生長(zhǎng)而在電解質(zhì)內(nèi)部傳輸。因此，應(yīng)力場(chǎng)引起的相對(duì)損傷從界面缺陷的頂部傳播，并由內(nèi)部空隙的存在進(jìn)一步調(diào)節(jié)，內(nèi)部空隙可以二次管理?yè)p傷路徑，并作為固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的內(nèi)部源泉。

此外，界面缺陷和內(nèi)部空隙對(duì)固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械失效的影響表現(xiàn)出競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，這取決于內(nèi)部空隙的位置。值得注意的是，這項(xiàng)工作清楚地理解了固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械失效與界面缺陷幾何形狀以及內(nèi)部缺陷的數(shù)量和位置的協(xié)同效應(yīng)之間的關(guān)系，為固態(tài)電解質(zhì)的進(jìn)一步設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。即固態(tài)鋰金屬電池的壽命可以使用有效的策略合理延長(zhǎng)，該策略可用于指導(dǎo)基于界面和內(nèi)部缺陷協(xié)同作用的固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械失效的問題。

圖2. 空隙數(shù)量對(duì)固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械故障的影響

Mechanical Failure of Solid-State Electrolyte Rooted in Synergy of Interfacial and Internal Defects, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202203614

8. Energy & Environmental Science：分子刷：一種用于均勻化日歷壽命鋅電池的快速 Zn²⁺ 通量和沉積的離子再分布器

水系鋅金屬電池在固定儲(chǔ)能技術(shù)方面具有廣闊的前景，但不穩(wěn)定的鋅-電解質(zhì)界面導(dǎo)致鋅金屬負(fù)極令人討厭的枝晶生長(zhǎng)和低循環(huán)效率大大阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。

在此，西北工業(yè)大學(xué)王建淦教授團(tuán)隊(duì)提出了一種多功能的分子刷表面接枝策略，以合理地構(gòu)建一個(gè)穩(wěn)健的離子調(diào)節(jié)界面，用于超穩(wěn)定的Zn負(fù)極。分子刷的致密磺基末端納米通道可作為離子再分配器，以高轉(zhuǎn)移均勻化界面上的Zn²⁺通量，并通過抑制水合Zn²⁺的去溶劑化勢(shì)壘來加快沉積動(dòng)力學(xué)。

圖1. PSPMA分子刷界面層的作用機(jī)制

總而言之，本文通過簡(jiǎn)單的光引發(fā)表面自由基聚合策略，構(gòu)建了堅(jiān)固而輕質(zhì)的PSPMA分子刷接枝界面，用于高效和無(wú)枝晶的鋅金屬負(fù)極。該界面提供了密集的磺基端部納米通道，作為一種強(qiáng)大的離子再分布器，可以快速均勻地引導(dǎo)Zn²⁺通量和沉積，提高了水合Zn²⁺的遷移數(shù)，降低了Zn²⁺的脫溶勢(shì)壘能。

因此，設(shè)計(jì)的PSPMA@Zn負(fù)極可在900次循環(huán)中提供高達(dá)99.9%的庫(kù)侖效率，在10 mA cm^-2的高電流密度下，超長(zhǎng)鍍鋅/脫鋅壽命超過2500小時(shí)，積累了前所未有的12.5 Ah cm^-2的電鍍?nèi)萘?。改性?fù)極還使全電池實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的速率和循環(huán)性能。本研究不僅為親鋅基團(tuán)表面接枝聚合物分子刷提供了一種多功能的設(shè)計(jì)策略，而且從根本上闡明了其在穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極方面的卓越意義，為鋅金屬電池及其他領(lǐng)域開辟了新的動(dòng)力。

圖2. Zn||MnO₂全電池PSPMA@Zn負(fù)極的實(shí)際演示

Molecular brush: an ion-redistributor to homogenize fast Zn2+ flux and deposition for calendar-life Zn batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d2ee03952d