近年來(lái)，由于地球上鈉資源豐富、分布廣泛，鈉離子電池（SIBs）引起了極大的關(guān)注。然而，目前SIBs仍面臨能量密度低、循環(huán)穩(wěn)定性不理想的關(guān)鍵問(wèn)題。SIBs電化學(xué)性能的增強(qiáng)取決于對(duì)潛在鈉儲(chǔ)存機(jī)制的全面和精確理解。

盡管已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的透射電子顯微鏡研究以揭示SIBs的鈉儲(chǔ)存特性和機(jī)制，但尚未報(bào)告對(duì)SIBs的原位TEM研究進(jìn)行專(zhuān)門(mén)綜述。

在此，華中科技大學(xué)高義華教授&張智副教授團(tuán)隊(duì)綜述了近年來(lái)SIBs儲(chǔ)鈉過(guò)程中正極材料、負(fù)極材料和固體電解質(zhì)界面形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變的原位透射電鏡研究進(jìn)展。闡明了電極材料結(jié)構(gòu)/組成與SIBs電化學(xué)性能之間的詳細(xì)關(guān)系。

首先，本文詳細(xì)介紹并展示了目前主要用于原位TEM研究的電池設(shè)計(jì)，主要分為開(kāi)放電池（液體電解質(zhì)開(kāi)放電池和固體電解質(zhì)開(kāi)放電池）和封閉液體電池。其次詳細(xì)介紹了在SIBs鈉存儲(chǔ)過(guò)程中對(duì)正極材料、負(fù)極材料和SEI的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變的原位TEM研究進(jìn)展。

具體而言，提高SIBs電化學(xué)性能的策略主要有以下幾個(gè)方向。

(1) 電極材料的小型化。減少顆粒大小可以增加比表面積和表面反應(yīng)性，改善電荷傳輸和改善電極的斷裂情況。

(2) 合理設(shè)計(jì)電極材料的結(jié)構(gòu)。小顆粒在碘化/脫碘過(guò)程中容易結(jié)塊。因此，對(duì)電極材料結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)變得至關(guān)重要。三維的、多孔的、中空的或封裝的結(jié)構(gòu)可以防止粉化，減輕體積膨脹，緩解形成的應(yīng)變，提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

(3) 電荷儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。電極材料通常表現(xiàn)為低導(dǎo)電性，這嚴(yán)重限制了實(shí)際的速率性能。導(dǎo)電涂層、摻入其他原子或與導(dǎo)電材料復(fù)合已被證明可以促進(jìn)電子/離子在電極中的傳輸，從而提高電荷儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。

圖1. 原位TEM實(shí)驗(yàn)配置示意圖

盡管原位TEM調(diào)查提供了實(shí)時(shí)觀察和精確了解鈉存儲(chǔ)過(guò)程中電極材料的形態(tài)、組成和微觀結(jié)構(gòu)的演變，但仍有一些問(wèn)題需要進(jìn)一步解決。

首先，只有非常有限的幾種電解質(zhì)，如離子液體和固體Na₂O可以與原位TEM調(diào)查兼容。

其次，在原位TEM電化學(xué)過(guò)程中，電極材料只是在開(kāi)孔結(jié)構(gòu)中與電解質(zhì)進(jìn)行點(diǎn)接觸，這與真實(shí)的SIB中電極材料完全浸泡在電解質(zhì)中的情況相差甚遠(yuǎn)。電極材料和電解質(zhì)之間有限的接觸可能會(huì)改變Na離子的擴(kuò)散途徑和動(dòng)力學(xué)，與實(shí)際電池相比。

另一方面，液態(tài)電池的設(shè)置非常接近實(shí)際SIB的工作環(huán)境，但由于密封窗口的存在，空間分辨率比開(kāi)放式電池配置要低。兩種設(shè)置的結(jié)合可能會(huì)對(duì)SIBs中的鈉存儲(chǔ)機(jī)制提供更深入和精確的理解。此外，原位TEM調(diào)查通常集中在早期階段或最初的幾個(gè)鈉化/脫碘周期，而商業(yè)電池需要經(jīng)歷數(shù)百甚至數(shù)千次的鈉化/脫碘周期。

最后，成像電子可能對(duì)Na的擴(kuò)散和電極材料的演變產(chǎn)生額外的影響。然而，這種影響可以通過(guò)探索高效率的探測(cè)器和/或降低電子的加速電壓而得到改善。

基于此，原位TEM與其他原位技術(shù)（如原位XRD和原位光纖傳感器）的結(jié)合將是未來(lái)精確了解鈉儲(chǔ)存機(jī)制和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)SIB工作狀態(tài)的重要方向。

圖2. 硬碳的鈉化

In-situ Transmission Electron Microscopy for Sodium-ion Batteries，Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300359