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近日，香港城市大學(xué)樓雄文教授等人以“Atomically Dispersed Zincophilic Sites in N,P-Codoped Carbon Macroporous Fibers Enable Efficient Zn Metal Anodes”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.發(fā)表了關(guān)于鋅金屬的文章!

時(shí)隔兩年，樓雄文教授第13篇JACS！

成果展示

據(jù)統(tǒng)計(jì)，鋅枝晶的生長(zhǎng)和不希望的副反應(yīng)嚴(yán)重限制了鋅金屬負(fù)極（ZMAs）的實(shí)際應(yīng)用。在此，香港城市大學(xué)樓雄文教授和新加坡南洋理工大學(xué)Deyan Luan等人設(shè)計(jì)出一個(gè)具有原子分散Cu和Zn位點(diǎn)錨定的N，P共摻雜碳大孔纖維（Cu/Zn-N/P-CMFs），作為一個(gè)三維（3D）多功能集流體，實(shí)現(xiàn)了在酸性電解液中高效的ZMAs。

研究顯示，三維大孔框架能夠均質(zhì)化Zn²⁺通量，緩解結(jié)構(gòu)應(yīng)力，抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)。此外，由N和P原子錨定的分散良好的Cu和Zn原子最大限度地提高了作為鋅沉積的豐富活性成核位點(diǎn)的利用率。正如預(yù)期的那樣，Cu/Zn-N/P-CMFs集流體呈現(xiàn)出低Zn成核過電位、高可逆性和無枝晶鋅沉積。由此構(gòu)建的Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn電極在在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2條件下實(shí)現(xiàn)了630小時(shí)的穩(wěn)定Zn沉積/剝離，當(dāng)與MnO₂正極耦合時(shí)，所制備的全電池即使在惡劣的條件下測(cè)試也顯示出令人印象深刻的循環(huán)性能。

相關(guān)文章以“Atomically Dispersed Zincophilic Sites in N,P-Codoped Carbon Macroporous Fibers Enable Efficient Zn Metal Anodes”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。據(jù)悉，這也是樓雄文教授時(shí)隔兩年后再發(fā)JACS。

研究背景

隨著便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能的不斷發(fā)展，人們對(duì)可靠、高效的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的需求也日益增長(zhǎng)。作為一種有前途的技術(shù)，水系鋅離子電池被認(rèn)為下一代有希望的儲(chǔ)能候選者。然而，最先進(jìn)的水系鋅離子電池受到ZMAs低庫(kù)侖效率（CE）和有限的壽命的嚴(yán)重困擾，其主要源于Zn枝晶不受控制的生長(zhǎng)和有害的副反應(yīng)。為了解決這些問題，人們通過設(shè)計(jì)三維（3D）多孔骨架、人工界面層和優(yōu)化功能電解液來調(diào)節(jié)Zn成核和沉積行為。盡管取得了重大進(jìn)展，但探索具有高可逆性的超穩(wěn)定和無枝晶ZMAs的高效策略仍然具有挑戰(zhàn)性。

根據(jù)經(jīng)典擴(kuò)散理論，降低局部電流密度可以緩解濃差極化和電荷積累，進(jìn)一步抑制尖端效應(yīng)誘導(dǎo)的Zn枝晶生長(zhǎng)。在這方面，構(gòu)建三維導(dǎo)電集流體體被認(rèn)為是抑制枝晶形成和空間調(diào)控鋅沉積/剝離的可行策略之一。因此，已經(jīng)開發(fā)了各種3D骨架作為ZMAs的集流體，包括石墨烯，碳納米管，金屬-有機(jī)骨架，MXene，泡沫銅等。為了進(jìn)一步降低Zn成核過電位，提高ZMAs的可逆性，摻入了一些具有高Zn親和力的材料，以提供豐富的成核位點(diǎn)并加強(qiáng)與Zn²⁺之間的界面相互作用。例如，據(jù)報(bào)道，雜原子摻雜碳材料可以降低Zn成核的能量勢(shì)壘并使Zn²⁺均質(zhì)化，從而延長(zhǎng)了ZMAs的循環(huán)壽命。此外，一些金屬材料（Cu，Sn，Zn，Co，Ag等）已顯示出良好的親鋅性，以指導(dǎo)均勻的Zn成核。同時(shí)，嵌入Sn納米顆粒的N摻雜空心碳球已被證明是無枝晶ZMAs的有效集流體，具有370 h的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。因此，構(gòu)建具有綜合優(yōu)勢(shì)（如三維大孔結(jié)構(gòu)、充足且分散良好的親鋅位點(diǎn)）的多功能集流體，可以在高放電深度（DOD）下實(shí)現(xiàn)高CE和長(zhǎng)壽命的高效ZMAs。

圖文導(dǎo)讀

合成和結(jié)構(gòu)表征

首先，作者采用平均尺寸約為8 nm的均勻沸石咪唑酸鹽框架-8（ZIF-500 NC）作為起始材料，ZIF-8 NCs通過受控的化學(xué)蝕刻配位過程獲得PA-Zn納米盒（NBs）。所制備的PA-Zn NBs顯示出明確的立方形貌，表面光滑，內(nèi)部中空。經(jīng)過X射線衍射（XRD）圖譜顯示，ZIF-8前驅(qū)體的所有衍射峰完全消失，PA-Zn NBs表現(xiàn)出無定形。能量色散X射線（EDX）和傅里葉變換紅外光譜分析驗(yàn)證了PA-Zn NBs中P的引入。此外，通過PA和Cu²⁺之間的簡(jiǎn)單配位反應(yīng)合成PA-ZnCu NBs。根據(jù)ICP-OES和元素分析結(jié)果，Cu/Zn-N/P-CMFs中的Cu、Zn、N和P含量分別約為1.6、2.4、4.3和5.7 wt%。N₂吸附-解吸等溫線具有明顯的遲滯回線和相應(yīng)的孔徑分布，表明Cu/Zn-N/P-CMFs具有較高的比表面積（422 m²g^-1）和豐富的介孔，有利于電解液的滲透和快速的電子/離子傳遞。

圖1. 材料設(shè)計(jì)及其物理表征。

采用XPS和XAFS方法研究了Cu/Zn-N/P-CMFs的價(jià)態(tài)和配位環(huán)境。結(jié)果顯示，高分辨率Cu 2p XPS光譜顯示Cu的價(jià)態(tài)在+1和+2之間，Cu K-edge X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜進(jìn)一步驗(yàn)證了同樣的結(jié)論（圖2a）。Cu/Zn-N/P-CMFs的吸收邊緣位于Cu₂O和CuO，確認(rèn)帶正電荷的Cu^δ+（1<δ<2）。此外，Cu/Zn-N/P-CMF的吸收邊緣位置遠(yuǎn)離Zn，略低于ZnO（圖2b），這意味著存在離子Zn^δ+（0<δ<2），這與Zn 2p XPS光譜的結(jié)果一致。進(jìn)一步的定量EXAFS曲線擬合分析發(fā)現(xiàn)，每個(gè)Cu原子最有可能與三個(gè)N原子和一個(gè)P原子配位，鍵長(zhǎng)為1.91 ?（Cu-N）和2.16 ?（Cu-P）。此外，N 1s和P 2p XPS光譜還驗(yàn)證了金屬-N和Cu-P鍵的存在。

圖2. 材料的化學(xué)配位環(huán)境表征。

理論計(jì)算及其鋅沉積形貌研究

為了研究每種組分在Cu/Zn-N/P-CMF中的作用，作者進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算。結(jié)果顯示，親鋅性與吸收和結(jié)合Zn的能力有關(guān)，可以有效降低Zn成核的能量勢(shì)壘。所有N摻雜和P摻雜的石墨烯樣品都表現(xiàn)出比裸石墨烯更高的結(jié)合能，證實(shí)了雜原子摻雜后碳的親鋅性增強(qiáng)。此外，微分電荷密度模型進(jìn)一步揭示了Zn原子與Cu-N₃P₁、Zn-N₄、摻雜石墨烯之間的強(qiáng)相互作用，在界面上具有明顯的電荷轉(zhuǎn)移。因此，在不同電流密度下，Cu/Zn-N/P-CMFs集流體與其他宿主相比，具有最低的Zn成核過電位，表明由于親鋅物質(zhì)豐富，Cu/Zn-N/P-CMF上的Zn成核勢(shì)壘降低。具體而言，Cu/Zn-N/P-CMFs的成核過電位為4.5 mV，低于Zn-N/P-CMFs（60.3 mV）和Zn-N-CMFs（66.1 mV）。

圖3. 調(diào)控Zn均勻沉積/剝離的機(jī)理探究。

電化學(xué)性能評(píng)估

最后，作者基于Cu/Zn-N/P-CMF集流體評(píng)估了其在半電池和全電池中的電化學(xué)性能。在半電池中，Cu/Zn-N/P-CMF集流體表現(xiàn)出更好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性，在10 mA cm^-2和3 mAh cm^-2的條件下以98.2%的庫(kù)倫效率實(shí)現(xiàn)了900次循環(huán)。相比之下，Zn-N-CMFs集流體在238次循環(huán)內(nèi)的平均CE值較低，為94.8%，且有明顯的波動(dòng)。同時(shí)，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn電極也具有良好的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2條件下，循環(huán)630小時(shí)的過電位僅為44.9 mV。

圖4. 半電池電化學(xué)性能。

為了進(jìn)一步說明Cu/Zn-N/PCMFs-Zn負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，作者組裝了一個(gè)使用MnO₂正極的全電池。與Zn//MnO₂電池（Zn箔為負(fù)極）相比，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO₂電池在CV曲線上具有較小的電壓極化，說明Cu/Zn-N/PCMFs-Zn負(fù)極改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，在不同的電流密度下，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO₂電池比Zn//MnO₂電池具有更高的容量，顯示了Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO₂的倍率性能增強(qiáng)，這也通過充放電電壓曲線所證實(shí)。

圖5. 全電池電化學(xué)性能。

綜上所述，本文設(shè)計(jì)和合成了Cu/Zn-N/P-CMFs作為三維多功能Zn金屬集流體，實(shí)現(xiàn)了高度可逆和無枝晶的鋅金屬電池。研究顯示，所設(shè)計(jì)的三維網(wǎng)絡(luò)賦予了Cu/Zn-N/P-CMFs集流體多種優(yōu)點(diǎn)，包括降低局部電流密度、均勻化Zn²⁺通量、最大化銅和鋅利用率、緩解體積膨脹以及足夠的空間用于儲(chǔ)存鋅金屬。同時(shí)，N和P原子可以作為錨定位點(diǎn)，保證Cu和Zn的原子級(jí)分散，以及由此產(chǎn)生具有高鋅親和力的富Cu-N₃P₁和Zn-N₄位點(diǎn)，有效降低了鋅成核過電位。因此，Cu/Zn-N/P-CMFs集流體可以實(shí)現(xiàn)高度可逆的Zn沉積/剝離，并展現(xiàn)出令人滿意的CE和低過電位。

在對(duì)稱電池中測(cè)試時(shí)，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn電極在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2下的壽命超過630小時(shí)。即使在10 mA cm^-2下，DOD為41.7%的測(cè)試時(shí)，Cu/Zn-N/PCMFs-Zn電極仍能穩(wěn)定運(yùn)行400 h，累積容量為2000 mAh cm^-2。此外，由Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn負(fù)極和MnO₂正極組裝的全電池具有良好的倍率性能和2500次循環(huán)的穩(wěn)定性。當(dāng)在有限的鋅容量（N/P = 2.91）和高面積容量（2.75 mAh cm^-2）下進(jìn)行測(cè)試時(shí)，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO₂電池仍然具有良好的耐久性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)耐用且無枝晶的ZMAs的3D多功能骨架提供了一種可靠而有效的策略，其有望為水系可充電電池的實(shí)際使用開辟新的機(jī)會(huì)。

文獻(xiàn)信息

Yinxiang Zeng, Zhihao Pei, Deyan Luan,* Xiong Wen David Lou*, Atomically Dispersed Zincophilic Sites in N,P-Codoped Carbon Macroporous Fibers Enable Efficient Zn Metal Anodes,?J. Am. Chem. Soc.,?2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c03030

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