近年來，高熵材料作為一個新興的概念在催化、儲能以及能源轉(zhuǎn)化與存儲等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，特別是在電化學(xué)儲能材料方面。高熵材料起源于合金體系，是一種新型的由多種元素結(jié)晶形成的單相固溶體材料。高熵材料具有四個“核心效應(yīng)”，熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)，結(jié)構(gòu)中的晶格畸變效應(yīng)，動力學(xué)上的遲滯擴散效應(yīng)和性能上的“雞尾酒”效應(yīng)。
近日，巴伊蘭納米技術(shù)和先進材料研究所的Malachi Noked團隊通過將高熵方法引入鈉離子電池體系，提出了一種由高熵方法合成的無鈷高容量鈉離子電池陰極材料。作者利用高熵方法解決了O3層狀結(jié)構(gòu)的所有缺點，即相變復(fù)雜、動力學(xué)緩慢、空氣穩(wěn)定性差和容量低。此外，作者通過選擇氟化氧來代替氧化物來抑制長期循環(huán)過程中的氧損耗。
相關(guān)成果以題為“High-Entropy Co-Free O3-type Layered Oxyfluoride: A Promising Air-Stable Cathode for Sodium-Ion Batteries”發(fā)表在《Advanced Materials》上。
通過將6種過渡金屬（TM）陽離子（Ni2+、Fe3+、Mn2+、Ti4+、Mn4+和Mg2+）和兩種堿金屬陽離子（Li+和Na+）在不同的化學(xué)計量條件下結(jié)合作者設(shè)計并合成了一種高熵基陰極材料，其中O和F為對應(yīng)的陰離子。通過固態(tài)反應(yīng)合成了高熵氧氟化物（HEO-F）材料，其通式為NaxLiyNi0.42+Fe0.23+Mn0.42+Ti0.044+Mn0.044+Mg0.022+O1.9F0.1（其中，x=1、0.9或0.8，y=0、0.1或0.2）。
圖1. (a) 與O3相層狀結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的NaxLiy成分的XRD圖樣；(b) Na1Li0、(c) Na0.9Li0.1和(c) Na0.8Li0.2的SAED圖；(e) Na1Li0、(f) Na0.9Li0.1和(g) Na0.8Li0.2的掃描電鏡顯微照片；(h) Na0.9Li0.1的HRTEM顯微照片；(i) Na0.9Li0.1所選區(qū)域的反向FFT。(j)反FFT圖像中選定線條的線剖面圖。
作者通過XRD研究了Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2三種組成物的晶體結(jié)構(gòu)（圖1a）。其中所有的衍射峰都被標(biāo)記為一個O3層狀結(jié)構(gòu)，在所有的Li成分中，上層結(jié)構(gòu)峰（LiTM6）分別為17.2°和43.6°。上層結(jié)構(gòu)的形成歸因于不同TMs的離子價和離子半徑的不匹配，這導(dǎo)致了Li和TM離子之間的有序，并在結(jié)構(gòu)中釋放了生長過程中的應(yīng)變。與大尺寸的Na+離子相比，鋰的離子尺寸接近過渡金屬（TM），這導(dǎo)致鋰在過渡金屬和堿金屬的位置被占據(jù)。上層結(jié)構(gòu)的峰值進一步表明Li在Na層和TM層之間跳躍，使Na層留下空位，導(dǎo)致含Li的成分缺乏。
尖銳的衍射峰和明亮的選擇區(qū)域電子衍射（SAED）模式（圖1b-d）表明所有三種成分都具有較高的結(jié)晶度，這表明發(fā)生了較少的副反應(yīng)。掃描電子顯微鏡（SEM）顯微圖（圖1e-g）清楚地顯示了這些成分的層狀結(jié)構(gòu)。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）分析其中一種成分，Na0.9Li0.1HEO-F(圖1h)，揭示了與（003）和（006）平面相關(guān)的平面間距離為5.5 ?和2.8 ?所對應(yīng)的晶格條紋（（圖1i）。快速傅里葉變換（FFT）剖面(圖1j)與O3層狀結(jié)構(gòu)一致。
圖2. 半電池在2-4 V范圍內(nèi)的電化學(xué)性能。
作者對三種陰極（Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2）在2-4V范圍內(nèi)的電化學(xué)性能進行了評價。電流為0.06C時的初始充放電曲線如圖2a所示。對于Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2，第一圈充電比容量分別為118 mAh g-1,105 mAh g-1,92 mAh g-1，這分別相當(dāng)于提取0.53、0.42和0.32個Na+離子。Na1Li0的放電容量低于其充電容量，但對于Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2，放電容量高于充電容量。這可能是由于Na+空位的存在，可以容納更多的Na+離子。
然后，作者通過比較三種成分在0.06 C到3C的電流倍率下所表現(xiàn)出的放電容量來評價倍率性能。如圖2b所示，Na0.9Li0.1和Na1Li0在所有倍率下的放電容量幾乎相同，而Na0.8Li0.2的容量要低10-15%。Na0.8Li0.2鈉含量低是其容量低的原因。三種成分從0.06 C到3C的倍率能力都在~72%。此外，還觀察到在倍率性能測試中0.1 C時的容量保留率略高于初始容量，這可能是由于陰極在不同電流速率下，電解質(zhì)對電極的潤濕等活化過程。Na0.9Li0.1不僅在0.1 C時表現(xiàn)出最好的容量保留，而且在0.2 C時也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)。
研究表明，高熵Na0.9Li0.1結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有了顯著的提高。為了確認循環(huán)壽命得到了改善，作者對循環(huán)超過200個周期的Na0.9Li0.1材料進行了檢測。圖2c為在0.06 C下初始激活5個循環(huán)后，在0.5 C下的循環(huán)行為比較。Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2的容量保留率為90%，而Na1Li0的容量保留率僅為81%。這種高容量保留歸因于高熵效應(yīng)，導(dǎo)致過渡金屬在單位點的均勻分布，導(dǎo)致更多的活性位點，更少的應(yīng)變積累，從而更好的粒子間穩(wěn)定性。盡管Na1Li0的初始放電容量較高，但其循環(huán)穩(wěn)定性相對較低，這是由于Na萃取后的結(jié)構(gòu)失穩(wěn)所致。相比之下，在其他兩種成分中，Li包含物和相關(guān)的Na空位提高了材料的結(jié)構(gòu)完整性，促進了Na+離子的擴散。恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）分析的結(jié)果證實了這一點（圖2f）。
作者測定了在0.5 C倍率下循環(huán)開始時和150次循環(huán)后的平均電壓（圖2d）。最初，Na0.8Li0.2顯示出最低的平均電壓，而在循環(huán)后，Na0.9Li0.1顯示出最低的電壓增量電壓滯后（圖2e），表明其具有較低的極化，高鈉離子可逆性，和更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果證明了高熵和鋰替代在陰極設(shè)計中的有效性。
為了進一步評價Li在增強擴散性能方面的貢獻，作者從GITT曲線中確定了Na+擴散系數(shù)（圖2f)。在晶體結(jié)構(gòu)中加入鋰增強了Na+離子的擴散率，支持了將Li+加入結(jié)構(gòu)會增加Na+空位數(shù)量的理論。在4V時，Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2的擴散系數(shù)非常相似，在（3-4）*10-10范圍內(nèi)，高于Na1Li0。雖然Na0.8Li0.2在初始循環(huán)中表現(xiàn)出良好的擴散性，但是由于結(jié)構(gòu)中鈉含量較低，繼續(xù)循環(huán)測試后Na0.8Li0.2的電荷存儲相對較低，Mn4+的歧化惡化了結(jié)構(gòu)，這從確定的極化增加中可以明顯看出。總的來說，Na0.9Li0.1的電化學(xué)性能優(yōu)于其他成分。
圖3. 半電池在2-4.3V范圍內(nèi)的電化學(xué)性能
眾所周知，較高的充電截止電壓會觸發(fā)不可逆氧損失的氧氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)衰變。進一步研究了所提出的高熵結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，作者將充電的截止電壓從4V提高到4.3V。如圖3a所示，Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2的初始充放電容量分別為144 mAh g-1和141 mAh g-1。與Na1Li0不同，兩種含Li的HEO-F材料在3V左右表現(xiàn)出一個平臺，對應(yīng)于充電過程中的O3-P3相變。在放電過程中觀察到另一個在2.7 V左右的平臺，這意味著初始O3相的恢復(fù)，顯示出相變的良好可逆性。這可以通過上層結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致Li-TM相互作用穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)中的O晶格來解釋。圖3b所示的長期循環(huán)結(jié)果清楚地表明，沒有Li的陰極存在嚴重的容量衰減，而Na0.9Li0.1則顯示出更高的容量保留率，證實了HEO-F材料的穩(wěn)定性有了顯著的改善。
碳酸鹽基電解質(zhì)的O輔助降解導(dǎo)致了二氧化碳作為副產(chǎn)物的釋放，作者利用在線電化學(xué)質(zhì)譜法監(jiān)測了二氧化碳對應(yīng)用電位的響應(yīng)。這三種成分都沒有顯示出進化氧的痕跡，說明了在4.3 V高壓下晶體結(jié)構(gòu)的高熵穩(wěn)定的作用。在第一個循環(huán)中，從Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2中檢測到二氧化碳氣體的演化（圖3c）。因此，可以得出結(jié)論，二氧化碳不是由電解質(zhì)分解產(chǎn)生的，而是由空氣污染產(chǎn)生的陰極表面的碳酸鹽物種產(chǎn)生的。Li+離子的加入在組成物中引入了Na+空位，這進一步導(dǎo)致陰極與空氣的相互作用減少，因此，Na0.8Li0.2演化出少量的二氧化碳。作者通過差示掃描量熱（DSC）測量所有三種成分的熱行為，記錄了由電極和電解質(zhì)之間的熱化學(xué)相互作用引起的熱演化。放熱熱演化是由于電解質(zhì)的熱分解和涉及陰極和電解物質(zhì)的晶格氧分子的熱化學(xué)反應(yīng)引起的。圖3d顯示了Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2陰極充電到4.3V（去氧）而不消除電解質(zhì)的結(jié)果。鋰取代陰極的放熱峰溫度較高，釋放的熱量較小。在鋰取代的陰極中，Na0.9Li0.1顯示出的熱釋放量明顯降低，這表明優(yōu)化后的鋰取代抑制了陰極與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，從而抑制了結(jié)構(gòu)的退化，以避免了熱失控。
圖4. (a)初始和老化Na0.9Li0.1的XRD模式；(b)老化Na0.9Li0.1的SAED模式；(c)老化Na0.9Li0.1的HRTEM圖像；(d)選定IFFT區(qū)域的線輪廓；(e)2-4V電壓范圍內(nèi)初始Na0.9Li0.1和老化Na0.9Li0.1的第一圈曲線的比較；(f)在0.5 C放電倍率下循環(huán)期間容量保留的比較。
在空氣暴露30天后，記錄Na0.9Li0.1陰極的XRD痕量證實了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；沒有檢測到雜質(zhì)（圖4a）。SAED明亮模式，索引到初始O3層狀結(jié)構(gòu)的平面（圖4b），進一步驗證了該結(jié)構(gòu)在空氣中老化后的穩(wěn)定性。老化陰極的HRTEM清楚地顯示了（003）平面的晶格條紋（圖4c、d）。此外，Na0.9Li0.1老化后的初始充放電（圖4e）的電化學(xué)行為與老化前完全吻合。因此，設(shè)計的陰極表現(xiàn)出良好的空氣穩(wěn)定性，這可能是降低陰極存儲總體成本的一個重要因素。雖然循環(huán)性能（圖4f）顯示，在0.5C的高倍率下，性能略有下降，Na0.9Li0.1的性能總體仍然令人滿意。
以上結(jié)果表明，Li的引入不僅穩(wěn)定了嵌鈉/脫鈉過程中的晶體結(jié)構(gòu)，也提高了所設(shè)計的陰極的動力學(xué)和空氣靈敏度。
電化學(xué)反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演化
圖5. Na0.9Li0.1在充電狀態(tài)、放電狀態(tài)和長時間循環(huán)后的非原位XRD模式
了解HEO-F陰極在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演化是認識嵌鈉/脫鈉過程的控制機制的先決條件。因此，作者利用非原位XRD測量了在2-4V和2-4.3V的電壓范圍內(nèi)在第一次充放電循環(huán)（0.06 C）和在0.5 C的放電倍率下進行長期循環(huán)后的材料結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)充電到4V（圖5a、b）或4.3V（圖5c、d）時，（003）峰值明顯向較低的角度移動，這意味著c軸的膨脹，以及P3相的出現(xiàn)。與此同時，（104）峰在充電時減小，再次證實了從O3相向P3相的轉(zhuǎn)變。此外，（104）峰在放電時再次出現(xiàn)，表明該結(jié)構(gòu)恢復(fù)到O3型層狀結(jié)構(gòu)，盡管（003）和（104）的峰值并沒有返回到它們確切的初始位置。完全放電相是O3型相，但與合成的Na0.9Li0.1相相比，NaO2板中的層間距離更大。此外，由于過渡過程中長期秩序的干擾，衍射峰表現(xiàn)為較弱的衍峰?？偟膩碚f，在兩個電壓范圍內(nèi)，從O3到P3的相變基本上是可逆的。
圖6. Na0.9Li0.1在(a)2-4V和(b)2-4.3V范圍內(nèi)兩個初始充放電循環(huán)中的原位XRD模式以及相應(yīng)的電壓分布；(c)計算了不同充/放電狀態(tài)下的晶格參數(shù)。
為了進一步證實了Na0.9Li0.1在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演化，作者以0.06 C的倍率在2-4V和2-4.3V兩個電壓范圍內(nèi)進行了兩次充放電循環(huán)，并進行了原位XRD監(jiān)測（圖6a，b）。在充電開始時，隨著鈉離子的脫離，（003）和（006）的峰值向較低的角度移動，（104）的峰值強度減小，表明從O型相到P型相的轉(zhuǎn)變。通常，從O3到P3的轉(zhuǎn)變是通過O3’相（O3-O3’-P3）發(fā)生的，但在這里，沒有O3’單斜相的跡象。顯然，將陰極的熵增加到一個高熵水平可以抑制相變，從而提高陰極循環(huán)的穩(wěn)定性。
在完全充電時，在4V和4.3 V時，可以看到一個完整的P3相位，（104）峰缺失，（003）峰向較低的角度移動。P3相的出現(xiàn)與鈉空位有關(guān)，從而產(chǎn)生了強烈的氧-氧排斥性。后者觸發(fā)了TMO6層的位移，這導(dǎo)致了棱柱狀鈉位置的產(chǎn)生。此外，在放電時，P3相返回到原來的O3相，如（003）、（006）和（104）的峰值返回到其初始位置，相變是完全可逆的。
隨著相變（O到P型），晶格參數(shù)發(fā)生了變化以維持結(jié)構(gòu)。去氧導(dǎo)致（003）和（006）峰值向較低的角度移動，（101）和（102）峰值向更高的角度移動。這種峰值的變化表明了“c”晶格參數(shù)的增加和“a”參數(shù)的減少（圖6c）。晶格參數(shù)的變化是由于在充電過程中，隨著過渡金屬被氧化，它們的離子尺寸減小，導(dǎo)致“ab”平面的收縮。同時，相鄰氧層之間靜電斥力的增加導(dǎo)致了“c”平面的膨脹。充電時也會發(fā)生體積膨脹；放電后體積回到125 ?3，充放電循環(huán)后的變化僅為1.6%。
Akanksha Joshi, Sankalpita Chakraborty, Sri Harsha Akella, Arka Saha, Ayan Mukherjee, Bruria Schmerling, Michal Ejgenberg, Rosy Sharma, Malachi Noked. Adv. Mat. 2023
https://doi.org/10.1002/adma.202304440
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