選擇性氧化合成腈對(duì)于化學(xué)工業(yè)中的原料制造至關(guān)重要。目前的策略通常涉及在氨氧化/氧化條件下用有毒氰化物代替鹵代烷或使用強(qiáng)氧化劑（氧氣或過(guò)氧化物），這在能源效率、可持續(xù)性和生產(chǎn)安全方面提出了相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。

在此，加州理工學(xué)院William A. Goddard, III，南京大學(xué)丁夢(mèng)寧等展示了一種在環(huán)境條件下將胺選擇性氧化為腈的簡(jiǎn)便、綠色和安全的電催化途徑，輔以金屬摻雜的α-Ni(OH)₂（一種典型的析氧反應(yīng)催化劑）上的陽(yáng)極水氧化。通過(guò)控制胺分子的共吸附與催化劑表面羥基之間的平衡，我們證明Mn摻雜顯著促進(jìn)了胺的后續(xù)化學(xué)氧化，從而在≥99% 的轉(zhuǎn)化率下使腈的法拉第效率達(dá)到 96%。這種陽(yáng)極氧化進(jìn)一步與陰極析氫相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)整體原子經(jīng)濟(jì)和額外的綠色能源生產(chǎn)。

進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算，以進(jìn)一步闡明胺和水氧化的機(jī)理途徑。支持信息中提供了計(jì)算詳細(xì)信息?？紤]到BA相對(duì)較大的分子尺寸和類似的 R-CH₂-NH₂結(jié)構(gòu)，在以下計(jì)算中采用乙胺作為模型底物。丙胺的LSV圖與BA的 LSV圖同源（圖 S18）。NiOOH表面催化的 OER過(guò)程首先被認(rèn)為具有與先前研究中建立的機(jī)制相同的機(jī)制 (31,47,48)，如圖 4a 所示，但所有能量學(xué)都是在實(shí)驗(yàn)條件下新計(jì)算的。NiOOH 催化的 OER 中的速率決定步驟 (RDS) 是在氧上形成具有自由基特征的 M-O 鍵（圖 4a 中的狀態(tài)4）。對(duì)于Mn摻雜，我們首先檢查了最穩(wěn)定的 Mn 摻雜位點(diǎn)，然后進(jìn)一步研究了具有不同單層 (ML) 覆蓋的 H₂O、OH和O的Mn-NiOOH的表面自由能圖作為所應(yīng)用的函數(shù)使用圖 S22 中所示的 NiOOH表面模型的潛力?？紤]到我們的實(shí)驗(yàn)電化學(xué)操作條件（@1.40 V vs RHE 和 pH = 13.5），覆蓋有2/3 ML OH 和1/3 ML O（圖 4b 中的狀態(tài)0）的 Mn-NiOOH 表面是最穩(wěn)定的平衡表面，因此，從這種配置開(kāi)始研究了 Mn-NiOOH 上的所有反應(yīng)機(jī)制。

與 NiOOH 的情況類似，OER 的 RDS 是表面 Ni 位點(diǎn)上的 O 自由基形成步驟，即使 NiOOH 摻雜有 Mn（圖 4b 中的狀態(tài) 2）。值得注意的是，與 Co、Ir 和Rh不同，Mn摻雜不會(huì)促進(jìn) O 自由基特性，導(dǎo)致 RDS 的反應(yīng)自由能 (ΔG_RDS) 從 0.87 eV 增加到 1.30 eV。

我們之前提出，M 摻雜的 α-Ni(OH)₂ 的雙交換誘導(dǎo)原位電導(dǎo)率與 O 自由基的形成有關(guān)，而 Mn-α-Ni(OH)₂ 確實(shí)證明了原位電導(dǎo)率符合先前確定的趨勢(shì)的特征（參見(jiàn)圖 S16e）。這證實(shí)了 Mn 摻雜降低了 NiOOH 表面上的 OER 活性，這與我們的電化學(xué)和原位拉曼觀察結(jié)果一致 [Mn-α-Ni(OH)₂ 中的 ν(O-O) 峰出現(xiàn)在更高的電位與α-Ni(OH)₂]相比。由于胺分子（與水分子相比）在NiOOH 或 Mn-NiOOH 表面上的顯著更大的吸附能，將胺引入系統(tǒng)會(huì)改變反應(yīng)途徑。我們計(jì)算了胺氧化過(guò)程中每個(gè)建議步驟的ΔG（另請(qǐng)參見(jiàn)圖 S23以考慮不同的可能途徑）；它的 RDS被確定為NiOOH 的第三個(gè)去質(zhì)子化-氧化步驟（圖 4c）。

如圖 4d 所示，由于胺吸附位點(diǎn)（從 Ni 到 Mn）的改變，在Mn-NiOOH 情況下，這種去質(zhì)子化的ΔG大大降低，其中相鄰 Ni 位點(diǎn)上的表面吸附OH（源自部分 OER）輔助并促進(jìn)了胺氧化過(guò)程。因此，RDS 成為第二個(gè)H重排步驟，這在熱力學(xué)上要容易得多。這些結(jié)果證實(shí)Mn摻雜顯著促進(jìn)胺氧化?？傮w而言，我們得出結(jié)論，表面上胺分子的存在抑制了典型的OER途徑，反而有利于胺氧化，而NiOOH中的Mn 摻雜似乎是該過(guò)程的理想催化劑，通過(guò)促進(jìn)胺氧化同時(shí)抑制OER活性。

Yuxia Sun, Hyeyoung Shin, Fangyuan Wang, Bailin Tian, Chen-Wei Chiang, Shengtang Liu, Xiaoshan Li, Yiqi Wang, Lingyu Tang, William A. Goddard III*, and Mengning Ding. Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α-Ni(OH)₂. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05403