1. 錢濤/周金秋/曹宇鋒AFM：溫度自調(diào)節(jié)水凝膠助力安全鋅離子電池！

采用水系電解質(zhì)的鋅離子電池（ZIBs）引起了廣泛關(guān)注。然而，在惡劣的條件下，ZIBs內(nèi)部會積累極高的熱量，這不可避免地會導(dǎo)致熱失控風(fēng)險。因此，可充ZIBs的實際應(yīng)用受到了極大的限制。

南通大學(xué)錢濤、周金秋、曹宇鋒等報道了一種自適應(yīng)溫度調(diào)節(jié)水凝膠電解質(zhì)（TRHE）。

圖1 溫度調(diào)節(jié)水凝膠電解質(zhì)的組成和溫度調(diào)節(jié)機(jī)制

具體而言，作者通過將具有吸熱效應(yīng)的相變鏈整合到瓊脂糖骨架中，設(shè)計了一種具有新型溫度調(diào)節(jié)功能的水凝膠電解質(zhì)，以防止ZIBs的熱失控而不影響其電化學(xué)性能。由于獨特的熱自調(diào)節(jié)特性，TRHE可以及時有效地緩解熱沖擊下電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量和壓力。

圖2 TRHE的熱性能表征

此外，由此產(chǎn)生的TRHE具有改善的離子動力學(xué)和出色的緩解ZIBs緊迫問題的能力，包括枝晶抑制、鋅腐蝕和析氫，因此，可以顯著促進(jìn)高度穩(wěn)定的鋅沉積/剝離行為和良好的全電池的循環(huán)性能?？傮w而言，TRHE因其出色的溫度調(diào)節(jié)性能和電化學(xué)性能，為構(gòu)建安全、高能量密度的ZIBs提供了機(jī)會。

圖3 NVO//Zn電池的電化學(xué)性能

Developing Thermoregulatory Hydrogel Electrolyte to Overcome Thermal Runaway in Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202206653

2. 忻獲麟/胡恩源/徐峰AEM：高熵+超晶格結(jié)構(gòu)實現(xiàn)4.5V高壓穩(wěn)定鈉電正極

層狀過渡金屬氧化物因其在能量密度和成本方面的整體優(yōu)勢而成為鈉離子電池有吸引力的正極。但是它們的穩(wěn)定性通常會受到復(fù)雜的相變和氧氧化還原的影響，特別是在高壓下運行時，會導(dǎo)致差結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和大量容量損失。

美國加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟、布魯克海文國家實驗室胡恩源、東南大學(xué)徐峰等報道了一種將高熵設(shè)計與超晶格穩(wěn)定相結(jié)合的綜合策略，以延長循環(huán)壽命并提高層狀正極的倍率性能。

圖1 高熵和超晶格穩(wěn)定的O3型正極的充放電行為示意圖

將鋰摻雜劑與其他合理設(shè)計的元素相結(jié)合以形成高熵正極，可以解決不希望的相變和氧氧化還原問題，即使在高充電電壓下也能實現(xiàn)卓越的可靠性。為證明這一點，作者設(shè)計并研究了用于鈉離子電池的Na_2/3Li_1/6Fe_1/6Co_1/6Ni_1/6Mn_1/3O₂的高熵氧化物（HEO）正極，其中TM層中的鋰占據(jù)能夠?qū)崿F(xiàn)超晶格結(jié)構(gòu)。原位高能X射線衍射測量表明，這種高熵正極在所制備的材料中采用O3型結(jié)構(gòu)，但在初始階段經(jīng)歷了快速的O3–P3（或P3類似物）相變的充電。高壓區(qū)域（高達(dá)4.5 V）的進(jìn)一步P3-O3躍遷被有效抑制，這意味著大部分容量存儲在P3型相中，這有利于高倍率性能。XAS分析表明，Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化還原電對對高可逆容量有顯著貢獻(xiàn)，而Mn⁴⁺和Co³⁺致力于穩(wěn)定在Na⁺插入/提取過程中具有抑制Jahn-Teller畸變的主體結(jié)構(gòu)。重要的是，即使在長時間循環(huán)后，超晶格在充放電結(jié)束時仍然存在，這持續(xù)有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖2 NaLFCNM正極的電化學(xué)性能

因此，所制備的高熵Na_2/3Li_1/6Fe_1/6Co_1/6Ni_1/6Mn_1/3O₂正極能夠?qū)崿F(xiàn)具有鋰/過渡金屬有序的超晶格結(jié)構(gòu)，并提供不受相變影響的優(yōu)異電化學(xué)性能和氧氧化還原。它實現(xiàn)了高可逆容量（0.1 C 時為171.2 mAh g^-1）、高能量密度（531 Wh kg^-1）、延長的循環(huán)穩(wěn)定性（1C下90次循環(huán)后的容量保持率為89.3%，5C下300次循環(huán)后的容量保持率為 63.7%）和出色的快充能力（10 C時為78 mAh g^-1）。這種策略將激發(fā)更合理的設(shè)計，以提高二次離子電池層狀正極的可靠性。

圖3 NaLFCNM正極在鈉（脫）嵌過程中的電荷補(bǔ)償機(jī)制

High-Entropy and Superstructure-Stabilized Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201989

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3. 余彥/吳飛翔AEM：鈉金屬全電池，15C循環(huán)1000次！

鈉金屬電池能量密度高、成本低，是大型儲能和動力電池領(lǐng)域的新興明星。鈉金屬的應(yīng)用受到活性鈉金屬負(fù)極與電解液的副反應(yīng)、不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面以及鈉離子分布不均引起的枝晶生長等問題的阻礙。

中科大余彥、中南大學(xué)吳飛翔等通過原位和自發(fā)反應(yīng)在鈉金屬負(fù)極表面構(gòu)建了由多相氟化鈉和鈷(NaF/Co)組成的保護(hù)界面層。

圖1 材料制備及表征

具體而言，高度分散的NaF/Co異質(zhì)界面層是通過在鈉和CoF₂納米粒子之間的孤立納米空間中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)獲得的。與商業(yè)CoF₂前體相比，限制在多孔碳中的納米級CoF₂（≈20 nm）顆粒可以獲得更均勻的SEI界面。Co納米晶區(qū)隔離了NaF連續(xù)相結(jié)構(gòu)并提高了人工界面層的Na⁺電導(dǎo)率。同時，嵌入Co納米顆粒的缺陷碳更親鈉，有利于降低成核過電位，促進(jìn)金屬鈉的均勻沉積。此外，NaF/Co的多相界面層具有化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的楊氏模量（7.1 GPa），可確保長期循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。

圖2 半電池性能

由于這些優(yōu)勢，具有NaF/Co界面層的Na||Na對稱電池表現(xiàn)出較長的循環(huán)壽命（在1.0 mA cm^-2、1.0 mAh cm^-2下為1000小時）。此外，當(dāng)NaF/Co/Na負(fù)極與Na₃V₂(PO₄)₃正極匹配時，所獲得的全電池在15 C下具有1000次循環(huán)的長壽命和在60 C時具有≈52 mAh g^-1的高倍率容量。總之，這項工作為解決鈉金屬負(fù)極的枝晶生長提供了一種新策略。

圖3 全電池性能

Heterogeneous Interfacial Layers Derived from the In Situ Reaction of CoF2 Nanoparticles with Sodium Metal for Dendrite-Free Na Metal Anodes. Advanced Energy Materials 2022. DOI：10.1002/aenm.202202323

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4. AFM：高濃電解液助力高能量、長壽命K-SPAN電池，循環(huán)超700次！

鉀硫(K-S)電池正在成為一種低成本、高容量的儲能技術(shù)。然而，傳統(tǒng)的K-S電池存在兩個尚未成功解決的關(guān)鍵問題：多硫化鉀(KPS)溶解到液態(tài)電解質(zhì)中以及在K金屬負(fù)極上形成K枝晶，這導(dǎo)致循環(huán)效率不足和可逆容量較低。

韓國漢陽大學(xué)Yang-Kook Sun、全南大學(xué)Jaekook Kim、Jang-Yeon Hwang等報道了一種由高濃度電解液(HCE，4.34 mol kg^-1 KFSI-DME)和硫化聚丙烯腈（SPAN）組成的高容量和長循環(huán)壽命的K-S電池。

圖1 具有不同鹽濃度的電解液的表征

研究顯示，隨著DME中鹽(KFSI)濃度的增加，接觸離子對(CIP)和聚集體(AGG)通過減少溶劑分離離子對(SSIP)和游離溶劑分子的數(shù)量來主導(dǎo)HCE的溶劑化結(jié)構(gòu)。這些特征允許在K金屬表面上形成堅固的SEI，其中包括FSI^–陰離子衍生的富含KF的分解產(chǎn)物，而不是有機(jī)組分。此外，HCE降低了靠近電極表面的K離子耗盡程度，從而在K金屬表面上觸發(fā)均勻的法拉第電流密度；這通過抑制K電沉積過程中的枝晶生長來穩(wěn)定K金屬負(fù)極。

圖2 半電池性能

在正極側(cè)，SPAN通過與C主鏈共價鍵合轉(zhuǎn)變?yōu)槎替淪，抑制了可溶性多硫化物的形成，這在金屬硫電池中是一個嚴(yán)重的問題。因此，所提出的采用HCE和SPAN正極的K-S電池在實用S負(fù)載下表現(xiàn)出前所未有的高面積容量、循環(huán)穩(wěn)定性和功率容量。盡管擬議電池的實際使用需要進(jìn)一步的工作，但該K-S電池可以突出K-S電池中尚未與我們所知相匹配的最先進(jìn)技術(shù)。作者相信這里展示的結(jié)果將有助于在開發(fā)高能量和高性能K-S電池系統(tǒng)方面向前邁出一步。

圖3 全電池性能

High-Energy and Long-Lifespan Potassium–Sulfur Batteries Enabled by Concentrated Electrolyte. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209145

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5. Nano Energy：一步熱處理將科琴黑轉(zhuǎn)化為氮摻雜鋰硫電池硫宿主！

納米結(jié)構(gòu)碳主體材料廣泛用于提高鋰硫(Li-S)電池中的硫利用率和反應(yīng)動力學(xué)。然而，材料合成的高復(fù)雜性/成本以及將納米材料加工成大質(zhì)量負(fù)載電極的難度仍然是發(fā)展低成本和高能鋰硫電池的重要障礙。

美國太平洋西北國家實驗室Dongping Lu等報道了一種通用且可擴(kuò)展的合成方法來制備氮摻雜的二次碳顆粒。

圖1 材料合成及表征

具體而言，采用含氮前驅(qū)體作為整合試劑（PMF），通過一步熱處理可將納米級科琴黑（KB）顆粒同時整合為微米級二級顆粒和氮摻雜（NKB）顆粒。以NKB材料為例，作者研究和討論了顆粒整合度對二次顆粒結(jié)構(gòu)、孔體積和連通性、硫負(fù)載能力和電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PMF與KB的質(zhì)量比對二次NKB顆粒的結(jié)構(gòu)有重要影響，包括表面積、孔體積和連通性。Nano-CT 表征表明，NKB 中的硫分布取決于孔隙連通性：更好的連通性會促進(jìn)硫均勻滲透到介孔中，而較差的連通性則導(dǎo)致硫顆粒在介孔外沉積。此外，NKB中的硫分布對硫比容量和容量保持率有直接影響，即更高的碳表面和孔連通性促進(jìn)硫反應(yīng)動力學(xué)，具有更好的容量保持率。

圖2 不同電極的Nano-CT表征及電化學(xué)性能

結(jié)果，合成的NKB/S成功地用于高負(fù)載硫電極的制造，并在硫負(fù)載量為4至7mg cm^-2的情況下提供了約1100 mAh g^-1的恒定高比容量。此外，將NKB/S孔隙率從80%降低到50%對硫利用率影響不大，但顯著提高了電極體積能。低孔隙率下較差的容量保持率揭示了在集成低孔隙率電極以進(jìn)行實用Li-S電池開發(fā)時的新挑戰(zhàn)。因此，設(shè)計滿足致密電極要求的最佳材料和電極結(jié)構(gòu)將是開發(fā)實用Li-S電池的關(guān)鍵一步。最后，作者通過大面積電極涂層和軟包電池制備驗證了NKB/S材料的可行性。采用NKB/S硫正極以2.9 mL g^-1的E/S比組裝了1.6 Ah軟包電池，它提供了約250 Wh kg^-1的電池級比能量，證明了NKB/S的實用性。

圖3 實用Li-S電池及軟包電池性能

Rationalizing Nitrogen-doped Secondary Carbon Particles for Practical Lithium-Sulfur Batteries. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107794

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6. 姜建壯/王康JACS：共軛三維COF助力鋰硫電池2C下500次穩(wěn)定循環(huán)！

由于缺乏足夠的共軛三維構(gòu)建塊，開發(fā)共軛三維共價有機(jī)框架(COF)仍然是一項極其艱巨的任務(wù)。

北京科技大學(xué)姜建壯、王康等通過8個連接的戊烯基D2h構(gòu)建塊(DMOPTP)和4個連接的方形平面接頭之間的縮合合成了兩種三維COF（命名為3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2）。

圖1 3D-scu-COF的合成和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意

前一個結(jié)構(gòu)單元的三維同芳族共軛結(jié)構(gòu)與后一個連接單元的二維共軛結(jié)構(gòu)相結(jié)合，使得π電子在兩個COF的整個框架上離域，從而賦予它們3.2-3.5×10^-5 S cm^?1的優(yōu)異電導(dǎo)率。特別是，DMOPTP 的3D剛性四棱柱形狀引導(dǎo)形成雙重互穿的scu-3D拓?fù)浜透哌B通永久孔隙度，因此3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2分別具有2340和1602 m2 g^-1 的大BET表面積，這確保了有效的小分子存儲和傳質(zhì)特性。

圖2 3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的結(jié)構(gòu)表征

與良好的電荷傳輸特性相結(jié)合，3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2成為具有高容量（0.2 C時為1035-1155 mAh g^-1）鋰硫電池(LSB)有前景的硫主體材料，此外它們還具有優(yōu)異的倍率性能（5.0 C時為713–757 mA h g^–1）和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（2.0 C下500次循環(huán)后容量保持率71–83%），超過了迄今為止報道的大多數(shù)有機(jī)LSB正極。這項工作將有助于促進(jìn)新興三維COFs的發(fā)展，這些材料在不同領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

圖3 LSB的性能

Conjugated Three-Dimensional High-Connected Covalent Organic Frameworks for Lithium–Sulfur Batteries. Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c07596

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7. 中科大王功名Angew：通過配體場效應(yīng)調(diào)節(jié)實現(xiàn)快速和可逆水系鋅電池！

通過配體取代設(shè)計Zn²⁺的缺水溶劑化鞘層是一種廣泛使用的保護(hù)Zn金屬負(fù)極的策略，但Zn成核/溶解動力學(xué)與析氫副反應(yīng)(HER)之間的內(nèi)在權(quán)衡仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

中科大王功名等發(fā)現(xiàn)具有中等配體場相互作用的硼酸（BA）可以部分取代Zn²⁺溶劑化鞘中的H₂O分子，從而形成穩(wěn)定的缺水溶劑化鞘。

圖1 Zn²⁺和添加劑之間的配體場強(qiáng)度、相應(yīng)的溶劑化鞘層以及HER和Zn成核/溶解反應(yīng)動力學(xué)的影響

BA具有比大多數(shù)有機(jī)小分子更寬的氧化電位和略弱的配位能力，由于形成π反鍵，預(yù)計與鋅離子具有適度的配體場相互作用。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）和核磁共振（NMR）測試表明，BA可以部分取代Zn²⁺第一配位層中的水分子，形成新的缺水溶劑化鞘。因此，添加BA添加劑的Zn//Zn對稱電池可以在0.5 mA cm^-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過3000小時。即使在5 mA cm^-2下，它也能提供 84 mV的超低電壓滯后和5.25 Ah cm-2 累積沉積容量(CPC)，表明Zn²⁺成核/溶解動力學(xué)顯著。

圖2 BA對鋅負(fù)極界面反應(yīng)的作用

此外，原位光學(xué)顯微鏡和有限元分析(FEA)表明，BA還可以調(diào)節(jié)Zn電極表面周圍的電場，以實現(xiàn)均勻的Zn沉積。更重要的是，作者系統(tǒng)地研究了BA和先前報道的電解質(zhì)添加劑（包括BA、AN、EG和葡萄糖）的配體場強(qiáng)度，有趣的是，發(fā)現(xiàn)溶劑化鞘的相對吉布斯自由能與Zn成核/溶解動力學(xué)和抑制能力表現(xiàn)出強(qiáng)相關(guān)性，呈現(xiàn)典型的火山行為?？傮w而言，配體場效應(yīng)相關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)提供了一個強(qiáng)大的平臺，可用于指導(dǎo)快速可逆鋅電池和其他電池的溶劑化鞘的設(shè)計。

圖3 NBA/ZnSO₄電解液中鋅負(fù)極的電化學(xué)性能

Regulating Surface Reaction Kinetics through Ligand Field Effects for Fast and Reversible Aqueous Zinc Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202212780

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8. 王欣/韓翠平AM：超長壽命鋅離子電池，循環(huán)超4萬次！

兼容且堅固的電極-電解質(zhì)界面有利于解決水系鋅離子電池的嚴(yán)重枝晶生長和副反應(yīng)，從而實現(xiàn)商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)壽命和充放電速率。

松山湖材料實驗室王欣、中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院韓翠平等報告了一種通過原位構(gòu)建凝膠電解質(zhì)（GPE）的化學(xué)焊接策略，這使鋅離子電池能夠?qū)崿F(xiàn)超長壽命和可逆性。

圖1 異位GPE和原位GPE示意圖

由鋅金屬引發(fā)的原位GPE在鋅金屬負(fù)極和電解質(zhì)之間產(chǎn)生化學(xué)焊接，從而形成良好的結(jié)合和缺水的電極-電解質(zhì)界面，從而抑制枝晶生長和副反應(yīng)。氧化還原引發(fā)還消除了Zn表面的異質(zhì)性，并通過調(diào)節(jié)初始Zn成核和生長，使Zn沿(002)晶面優(yōu)先生長。結(jié)果，原位形成的GPE可實現(xiàn)具有良好連接的離子路徑和較少副反應(yīng)的強(qiáng)鍵界面。

圖2 對稱電池的性能

受益于上述優(yōu)勢，由此制備的原位對稱電池可提供5100小時（>212天）的超長壽命，并且具有原位電解質(zhì)的雜化電容器在20 A g^-1下可平穩(wěn)運行超過40,000次循環(huán)。即使在40 mA cm^-2的超高電流密度和40 mAh cm^-2的容量下，電池仍可穩(wěn)定運行240小時，同時具有87%的放電深度和高鋅利用率。因此，原位凝膠電解質(zhì)集成了堅固的界面和一體式電池的制備，證明了水系鋅存儲裝置的商業(yè)化途徑。

圖3 雜化電容器的性能

Chemical Welding of Electrode-Electrolyte Interface by Zn Metal-Initiated in-situ Gelation for Ultralong-Life Zn-Ion Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207118