研究表明，低溫將會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池（LIBs）容量保持率降低和電池可充電性差，對當(dāng)前LIBs的應(yīng)用提出了巨大的挑戰(zhàn)。具體來說，商業(yè)化LIBs中的電解液過度依賴碳酸乙烯酯（EC），在石墨（Gr）負(fù)極上產(chǎn)生穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI），但其高熔點(diǎn)（36.4℃）嚴(yán)重限制了低于0℃電池的離子傳輸，從而導(dǎo)致能量損失和析鋰出現(xiàn)。
在此，清華大學(xué)張強(qiáng)教授等人報(bào)告了一類不含EC的電解液，其表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能且不會(huì)影響電池循環(huán)壽命。究其原因，低溫下EC易形成高阻抗的SEI，嚴(yán)重阻礙了電極動(dòng)力學(xué)，而不含EC的電解液產(chǎn)生高度穩(wěn)定，通過陰離子分解產(chǎn)生的低阻抗SEI，從而提高容量保持率并消除充電過程中的鋰沉積現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明，軟包LiCoO2（LCO）|Gr電池在無EC電解液中以25℃和1 C充電/放電，能夠穩(wěn)定循環(huán)超過900次，且LiNi0.85Co0.10Al0.05O2（NCA）|Gr電池能夠以-15℃和0.3C充電/放電循環(huán)超過300次，兩者都是在已發(fā)表文章類似條件下表現(xiàn)最好的電池之一。即使在-50℃，NCA | Gr在無EC電解液的中仍可提供76%的室溫容量，優(yōu)于基于EC的電解液。
相關(guān)論文以“Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for Rechargeable Li-Ion Pouch Cells at Subfreezing Temperatures”為題發(fā)表在Advanced Materials。
圖1.?無EC電解液及其溶液結(jié)構(gòu)
要點(diǎn)：使用1.0 M LiPF6 EC:DMC=3:7 Vol%作為對照組，實(shí)驗(yàn)組由MA（主要溶劑）、FE（共溶劑）和LiFSI（溶質(zhì)）=1.5：2：1 mol%組成，且本文選擇了兩種不同的FEs，1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（D2）和1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚（D3），含D2和D3的電解液分別為M2和M3。
無EC電解液設(shè)計(jì)原理如下：1）MA具有超低粘度（0.37 cP）和熔點(diǎn)（-98.2℃），這是低溫電解液的理想溶劑。與非粘性和抗凍的醚相比，MA具有較高的陽極穩(wěn)定性（5.2 V），而醚不適合，使其兼容高壓正極；2）高鹽溶劑比（1：1.5）抑制溶劑共插入石墨，在沒有EC的情況下，LiFSI被發(fā)現(xiàn)是一種優(yōu)秀的成膜劑；3）低粘度、非極性的FEs進(jìn)一步擴(kuò)大了電解液的液體范圍，使鋰離子電池能夠在超低溫下發(fā)揮作用。與D2相比，D3的粘性較低，因此M3更適合于低溫應(yīng)用，但在其他方面，它們表現(xiàn)出相似的溶液結(jié)構(gòu)或電化學(xué)性質(zhì)。
通過MD模擬得到的徑向分布函數(shù)（RDF）表明，在ECDMC中，一個(gè)Li+的溶劑化鞘中平均有2.4 EC、2PF6–和1.5DMC（圖1a）。拉曼光譜也表明，EC和DMC有部分配位鋰離子，而它們中大多數(shù)以自由狀態(tài)存在（圖1c）。這種結(jié)構(gòu)被稱為溶劑分離離子對（SSIPs），其中溶劑主導(dǎo)了內(nèi)溶劑化鞘，陰離子與鋰離子大量分離（圖S2a）。在M2中，F(xiàn)SI–中4個(gè)氧原子和1.2 MA與鋰離子配位，鋰離子的內(nèi)溶劑化鞘主要由陰離子主導(dǎo)。由于鋰離子溶劑化鞘作為石墨負(fù)極SEI的前驅(qū)體，這種區(qū)別使得電極的成膜機(jī)制和界面化學(xué)有根本上的不同。
要點(diǎn)：無EC電解液最重要的特征是它們能夠通過形成穩(wěn)定的SEI來鈍化石墨負(fù)極。盡管SEI的形成機(jī)制完全不同，ECDMC、M2和M3都能夠形成穩(wěn)定的SEI，并使鋰離子可逆地插入到石墨中。循環(huán)伏安法（CV）測試顯示，ECDMC和M2中SEI的形成分別是由~0.8 V時(shí)EC的還原和~1.2 V時(shí)FSI–的還原所貢獻(xiàn)（圖2a），從而導(dǎo)致了成分和結(jié)構(gòu)上不同的SEI。
在ECDMC中循環(huán)的石墨電極的透射電鏡圖像中，由于LiPF6分解，SEI的內(nèi)層可見LiF，而外層大多是無定形（圖2b）。這些非晶態(tài)區(qū)域很可能是由EC分解后的Li烷基碳酸鹽組成的，這可以從286.9 eV處的C-O/C=O C1s XPS峰得到證明（圖2e）。這種結(jié)構(gòu)與之前報(bào)道的經(jīng)典的雙層SEI模型非常吻合。在M2中形成的FSI–衍生的SEI是高度結(jié)晶，嵌入了各種無機(jī)納米顆粒，包括LiF、Li3N、Li2S2O4、Li2O和Li2S（圖2c和2e）。
要點(diǎn)：通過三電極Li|Liref.|Gr電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）評(píng)價(jià)了動(dòng)力學(xué)，排除了常規(guī)兩電極電池中對電極的干擾。一般來說，鋰離子插層可以分為4個(gè)連續(xù)的步驟：1）鋰離子在電解液填充的孔隙中的擴(kuò)散，2）鋰離子通過SEI的輸運(yùn)，3）電荷轉(zhuǎn)移，4）固相擴(kuò)散。本文使用弛豫時(shí)間（DRT）的分布來呈現(xiàn)不同溫度下的EIS數(shù)據(jù)，通過捕獲它們的時(shí)間特征，將相互交織的電化學(xué)步驟解耦（圖3a-b）。在ECDMC中，RSEI在零度以下的溫度中明顯成為限制步驟，而Rct僅隨著溫度的下降而略有增加。與ECDMC相比，M3的RSEI在零度以下的溫度下要低得多，Rct也遵循類似的趨勢（圖3c）。M3中SEI的高導(dǎo)電性可以歸因于富含晶界的無機(jī)、多晶態(tài)SEI，這為鋰離子的輸運(yùn)提供了豐富的途徑。因此，無EC的M3電解液能夠提高石墨的界面動(dòng)力學(xué)。
圖6.?對比基于EC和無EC電解液在低溫LIBs中的性能
Yu-Xing Yao, Nan Yao, Xi-Rui Zhou, Ze-Heng Li, Xin-Yang Yue, Chong Yan, Qiang Zhang*, Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for Rechargeable Li-Ion Pouch Cells at Subfreezing Temperatures，Advanced Materials, 2022, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206448
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