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前? 言

單原子催化劑（single-atom catalysts, SACs）因其高金屬原子利用率、高選擇性和高本征活性等特點(diǎn)，成為電化學(xué)催化、光催化及能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。自從中科院大連化學(xué)物理研究所張濤院士和清華大學(xué)李雋教授等人在2011年共同提出“單原子催化”的概念之后，單原子催化劑的種類和成分越來(lái)越多樣化，催化機(jī)理的探討越來(lái)越深入，應(yīng)用領(lǐng)域也是越來(lái)越寬。SACs的主要應(yīng)用領(lǐng)域包括：電催化（ORR、OER、HER、CO₂RR等）、光催化、燃料電池、Zn-空氣電池、Li-S電池等。

2023年4月29日，在Nature Communications（Nat. Commun., IF=17.694）上發(fā)表了三篇最新成果，即“Photothermal-enabled single-atom catalysts for high-efficiency hydrogen peroxide photosynthesis from natural seawater”、“Electrosynthesis of chlorine from seawater-like solution through single-atom catalysts”和“Electrosynthesis of chlorine from seawater-like solution through single-atom catalysts”。下面，對(duì)這三篇成果進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹！

Nat. Commun.：光熱SACs在天然海水中高效光合制H₂O₂

過(guò)氧化氫（H₂O₂）是一種強(qiáng)大的工業(yè)氧化劑和潛在的碳中性液體能量載體。利用地球上最豐富的氧氣（O₂）和海水，在太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)下合成H₂O₂是非常理想的。然而，在顆粒光催化系統(tǒng)中，H₂O₂合成的太陽(yáng)能-化學(xué)轉(zhuǎn)化（solar-to-chemical conversion, SCC）效率很低?；诖?，海南大學(xué)王寧教授和羅強(qiáng)研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種基于硫摻雜石墨氮化碳/還原氧化石墨烯異質(zhì)結(jié)（CN@G）的鈷（Co）單原子催化劑（記為Co-CN@G），實(shí)現(xiàn)協(xié)同的太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)光熱-光催化體系，以促進(jìn)天然海水中光合作用合成H₂O₂。

由于Co單原子與異質(zhì)結(jié)之間的光熱效應(yīng)和協(xié)同作用，Co-CN@G在模擬太陽(yáng)光照射下的太陽(yáng)能-化學(xué)轉(zhuǎn)化（SCC）效率超過(guò)0.7%。密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)，Co單原子結(jié)合異質(zhì)結(jié)顯著促進(jìn)了電荷分離，并促進(jìn)了O₂吸收，從而降低O₂還原和水氧化的能壘，最終使得光合作用產(chǎn)生H₂O₂?？傊?，單原子光熱-光催化材料為從取之不盡的海水中可持續(xù)地大規(guī)模生產(chǎn)H₂O₂提供了可能。

圖1. Co-CN@G的合成與表征

作者通過(guò)原位熱聚合吸收在2D還原氧化石墨烯（RGO）薄片上的Co-硫脲絡(luò)合物制備Co-CN@G納米雜化物。首先，Co離子與富氮含硫脲前驅(qū)體配位形成的Co-硫脲配合物吸附在定向結(jié)構(gòu)的RGO模板上。在400 ℃的氬氣氣氛下進(jìn)一步熱處理，促進(jìn)了Co-CN@G納米雜化物的形成。通過(guò)此方法，在硫摻雜C₃N₄（CN）上配位的Co單原子被固定在Co-硫脲配合物縮聚形成的2D RGO薄片上，為界面電子耦合提供了足夠的接觸面積。

圖2. Co-CN@G的光電子性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)

在太陽(yáng)光照射初期，優(yōu)化后的Co-CN@G的H₂O₂產(chǎn)量隨著時(shí)間的增加而顯著增加。其中，Co-CN@G在前10 h在海水（8.29 mM）中產(chǎn)生的H₂O₂量比在純水（5.77 mM）中高0.44倍。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，模擬太陽(yáng)光照射下Co-CN@G的H₂O₂產(chǎn)率比UV-vis照下的H₂O₂產(chǎn)率高0.22倍。隨著近紅外光強(qiáng)度的增加，Co-CN@G產(chǎn)生了更高水平的H₂O₂，而Co-CN上產(chǎn)生的H₂O₂幾乎與近紅外光強(qiáng)度無(wú)關(guān)。因此，近紅外光照射對(duì)Co-CN@G的催化活性的增強(qiáng)起著至關(guān)重要的輔助作用。

圖3. Co-CN@G的光催化性能

通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件下，O₂在Co-CN@G上的負(fù)吸附能（-0.28 eV）估計(jì)為放熱過(guò)程，明顯低于Co-CN（1.15 eV）和CN@G（1.14 eV）。從電荷密度差來(lái)看，配位O₂上有明顯的電子積累，Co位點(diǎn)上有明顯的電子耗盡，證實(shí)了Co單原子對(duì)被吸收的O₂發(fā)生了電子回給。導(dǎo)帶（CB）上的光激發(fā)電子可以很容易地驅(qū)動(dòng)以?O₂^?為中間體的分步雙-電子O₂還原。此外，O₂還原生成H₂O₂在能量上也優(yōu)于Co-CN@G（從[O₂+^*]到OOH*的吉布斯自由能僅為-0.93 eV，是一個(gè)熱力學(xué)放熱步驟）。理論計(jì)算表明，Co單原子與CN@G異質(zhì)結(jié)的結(jié)合有利于水氧化和O₂還原生成H₂O₂。

圖4. Co-CN@G產(chǎn)生H₂O₂的光催化機(jī)理

圖5. DFT計(jì)算

Photothermal-enabled single-atom catalysts for high-efficiency hydrogen peroxide photosynthesis from natural seawater. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38211-3.

Nat. Commun.：SACs從類海水溶液中電合成氯氣

由于氯氣（Cl₂）的廣泛應(yīng)用，氯堿工藝在現(xiàn)代化工中起著不可替代的重要作用。然而，目前Cl₂析出反應(yīng)電催化劑的過(guò)電位大、選擇性較低，導(dǎo)致Cl₂生產(chǎn)能耗大?；诖?，國(guó)家納米科學(xué)與技術(shù)中心趙慎龍研究員、悉尼大學(xué)黃駿教授和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)談浩博士（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種通過(guò)熱還原法制備的含有單原子部分Ru-O₄的2D碳負(fù)載單原子催化（2D CS-SACs），并將單原子原位錨定在富氧基超薄金屬有機(jī)骨架（MOF）納米片衍生物（MOFNDs）表面，記為Ru-O₄ SAM。

測(cè)試結(jié)果表明，在含1 M NaCl的酸性介質(zhì)（pH=1）中，Ru-O₄ SAM在電流密度為10 mA cm^?2下過(guò)電位僅為~30 mV，選擇性高達(dá)99%，優(yōu)于商品DSA（85 mV和95.5%）和報(bào)道的相同條件下的效果。

此外，配備Ru-O₄ SAM陽(yáng)極的液流電池在1000 mA cm^?2電流密度下具有1000 h以上的優(yōu)異穩(wěn)定性，對(duì)Cl₂選擇性超過(guò)98%。Operando表征和密度泛函理論（DFT）計(jì)算分析表明，對(duì)比基準(zhǔn)RuO₂電極，氯離子優(yōu)先直接吸附在Ru-O₄ SAM上的Ru原子表面，從而降低了吉布斯自由能勢(shì)壘，提高了CER過(guò)程中Cl₂的選擇性。該發(fā)現(xiàn)不僅提供了對(duì)電催化機(jī)理的基本認(rèn)識(shí)，而且為海水電催化電化學(xué)合成氯氣提供了一條有前景的途徑。

圖1. 合成策略和表征

圖2. Ru-O₄ SAM的化學(xué)狀態(tài)和原子配位環(huán)境

在過(guò)電位為50-80 mV內(nèi)，Ru-O₄ SAM的Tafel斜率為48.2 mV dec^?1，與DSA（48.9 mV dec^?1）和CS-Ru NPS（50.1 mV dec^?1）相似，表明Ru-O₄ SAM的優(yōu)異CER活性源于更高的交換電流密度。Ru-O₄ SAM在過(guò)電位為50 mV時(shí)，每個(gè)Ru原子的TOF為17.8 s^?1，在1.43 V時(shí)生成速率為1.6 mmol cm^?2 h^?1，明顯高于最近報(bào)道的CER催化劑。

在運(yùn)行12 h后，Ru-O₄ SAM電極的電流密度保持在95%左右，優(yōu)于CS-Ru NPs的80%和DSA的86%。此外，在較寬的施加電位范圍內(nèi)，Ru-O₄ SAM電極的流動(dòng)電池的選擇性可以保持在97.5%以上。在100 mA cm^?2的恒定電流密度下，連續(xù)電解100 h后，僅觀察到4.5%的電池電壓漂移，證實(shí)了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖3. Ru-O₄ SAM的CER電化學(xué)活性

作者通過(guò)DFT計(jì)算了RuO₄C₁₀、RuO₄C₁₂和RuO₂(110)催化劑在U=0 V和U=1.46 V下，CER在三種催化劑上可能的吸附結(jié)構(gòu)（*Cl和*OCl）的相對(duì)自由能圖。由于其最低的吉布斯自由能PDS變化（ΔG₂=0.06 eV），熱力學(xué)過(guò)電位為0.16 V，因此RuO₄C₁₀是含有*Cl中間體的CER最可能的結(jié)構(gòu)。在第1步（* + Cl^? →*Cl + e^?）中，RuO₄C₁₂對(duì)Cl^?的直接吸附表現(xiàn)出最低的吉布斯自由能變化，表明Cl^?與Ru原子之間存在較強(qiáng)的吸附。

RuO₄C₁₂表面強(qiáng)吸收的中間體導(dǎo)致第二步的吉布斯自由能差大幅增加（ΔG₂=0.74 eV），理論過(guò)電位高達(dá)0.84 V，而直接吸附Cl^?的RuO₄C₁₀在步驟1和步驟2之間呈現(xiàn)平衡的吉布斯自由能變化。此外RuO₄C₁₀的OER和CER間隙為0.38 V，遠(yuǎn)高于RuO₄C₁₂（-0.2 V）和RuO₂（0.08 V），表明其具有更好的CER選擇性。

圖4. Operando表征

圖5. Ru-O₄ SAM和RuO₂(110)催化CER的機(jī)理

Electrosynthesis of chlorine from seawater-like solution through single-atom catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38129-w.

Nat. Commun.：調(diào)控SACs的電子結(jié)構(gòu)助力烯烴環(huán)氧化

在密集的單原子催化劑中，位點(diǎn)間相互作用對(duì)調(diào)節(jié)金屬原子的電子結(jié)構(gòu)和催化性能起著至關(guān)重要的作用?；诖耍?strong>中科院化學(xué)研究所曹昌燕研究員、中科院土壤科學(xué)研究所崔培昕副研究員和北京交通大學(xué)余宇副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種通用的、簡(jiǎn)便的策略來(lái)合成幾種密集的單原子催化劑（M-SACs, M?=?Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru和Ir）。

以Co為例，作者制備了一系列負(fù)載量在5.4 wt%至21.2% wt%間的Co SACs，研究Co原子的位點(diǎn)相互作用對(duì)Co原子電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用及其對(duì)O₂-烯烴環(huán)氧化反應(yīng)性能的影響。

像差校正-高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（AC HAADF-STEM）和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）表征驗(yàn)證了所有Co SACs都是原子分散的，具有相同的配位結(jié)構(gòu)。隨著負(fù)載量的增加，Co的價(jià)態(tài)向金屬態(tài)轉(zhuǎn)變，表明Co單原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，可能是由于高密度SACs中單位點(diǎn)之間通過(guò)電荷重分配的相互作用造成。

在反式二苯乙烯環(huán)氧化過(guò)程中，當(dāng)Co負(fù)荷從5.4 wt%增加到21.2% wt%時(shí)，周轉(zhuǎn)頻率和質(zhì)量比活性分別提高了10倍和30倍。進(jìn)一步的密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，密集Co原子的電子結(jié)構(gòu)通過(guò)電荷重分配而發(fā)生改變，從而導(dǎo)致更少的Bader充電器和更高的d帶中心，被證明更有利于O₂和反式二苯乙烯的活化。該研究證明了密集SACs中位點(diǎn)相互作用的新發(fā)現(xiàn)，揭示了密度如何影響烯烴環(huán)氧化的電子結(jié)構(gòu)和催化性能。

圖1. M-SACs的合成與表征

圖2. 不同密度Co SACs的表征和原子結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)計(jì)算Co單位點(diǎn)的電荷密度差發(fā)現(xiàn)，隨著Co₁-N₃O₁位點(diǎn)數(shù)量從1個(gè)增加到4個(gè)，整個(gè)載體的電荷連接增多，導(dǎo)致電荷重新分布。Bader電荷分析表明，Co原子的平均電荷轉(zhuǎn)移從4-Co₁-N₃O₁到1-Co₁-N₃O₁逐漸減小。投影態(tài)密度（pDOS）計(jì)算表明，對(duì)比1-Co₁-N₃O₁，4-Co₁-N₃O₁的Co d波段中心上移，并逐漸接近費(fèi)米能級(jí)（E_F）。

圖3.不同密度Co₁/NOC電子結(jié)構(gòu)的理論分析

Co₁/NOC SAC在1 h后反式二苯乙烯（SB）的轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到96.5%，而其他過(guò)渡金屬SACs的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)54.4%，因此Co SACs對(duì)SB環(huán)氧化的催化性能最高。從Co₁/NOC-5到Co₁/NOC-21，隨著Co密度的增加，計(jì)算出的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）提高了10倍，而選擇性始終高于98%，表明高密度Co₁/NOC-21中有優(yōu)異的活性位點(diǎn)。此外，Co₁/NOC-21的質(zhì)量比活性高達(dá)193 mol·g^?1·h^?1，分別是Co₁/NOC-5和Co NPs的近30倍和15倍。

圖4. 反式二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能

圖5. 吸附構(gòu)型和反應(yīng)途徑的理論計(jì)算

Regulating the electronic structure through charge redistribution in dense single-atom catalysts for enhanced alkene epoxidation. Nat. Commun., 2023 https://doi.org/10.1038/s41467-023-38310-1.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/07/7c987ba825/

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