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喬世璋教授團(tuán)隊(duì)，最新AM！

成果展示

鋅（Zn）的可逆性差一直被批評為限制了水系鋅離子電池（Zn-ion batteries, ZIBs）的應(yīng)用，但是它在水性介質(zhì)中的行為尚未完全揭示?；诖?，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授（通訊作者）等人報(bào)道了他們使用耐濕手套箱研究了Zn的行為，發(fā)現(xiàn)金屬Zn不斷面臨O₂吸附腐蝕，導(dǎo)致Zn電極的持續(xù)消耗。不同于傳統(tǒng)的水系Li/Na電池，去除O₂并不能提高電池性能，因?yàn)楦偁幮晕鰵浞磻?yīng)（HER）會顯著加劇。為有效解決這些問題，作者提出了甘油磷酸鈉（C₃H₇Na₂O₆P，SG）的三效電解質(zhì)添加劑。與傳統(tǒng)策略不同，該添加劑可以在電池運(yùn)行前通過調(diào)節(jié)pH值和降低自由水活性來發(fā)揮作用，有助于抑制HER和寄生副產(chǎn)物的積累。

同時，金屬Zn可以觸發(fā)內(nèi)部Helmholtz平面中的C₃H₇O₆P^2-分解，在其表面原位形成SEI層。當(dāng)SEI層完全覆蓋Zn表面時，C₃H₇O₆P^2-的分解將停止，直到新制的Zn暴露出來，這使得SEI可以自修復(fù)。因此，實(shí)現(xiàn)了無副反應(yīng)和無枝晶的Zn負(fù)極，從而在85%的高放電深度（depth of discharge, DOD）下獲得了具有約99.6%的CE的高度可逆的Zn負(fù)極。當(dāng)使用貧電解質(zhì)時，聚苯胺（PANI）/Zn紐扣電池和軟包電池都具有出色的循環(huán)壽命（分別為1400和500次循環(huán)）。其中，使用貧電解質(zhì)的袋式全電池顯示出創(chuàng)紀(jì)錄的使用壽命，在500次循環(huán)后容量保持率為95.5%。該研究不僅深入研究了Zn在水介質(zhì)中的行為，而且還強(qiáng)調(diào)了在靜止時間內(nèi)設(shè)計(jì)活性金屬陽極（包括Zn和Li金屬）的規(guī)則以滿足實(shí)際應(yīng)用。

背景介紹

將金屬Zn直接用作水介質(zhì)中的負(fù)極，不僅在理論上將鋅離子電池（ZIBs）的電壓窗口擴(kuò)大到1.79 V，而且顯著簡化電池制造技術(shù)，使ZIBs成為水系電池中很有前途的候選者。由于枝晶生長和HER，即使在溫和的電解質(zhì)中，Zn負(fù)極也需進(jìn)一步改進(jìn)，而這些問題顯著降低了Zn電極的庫侖效率（CE）并縮短了電池壽命。從Zn電極來看，異位/原位構(gòu)建在鋅表面上的固體/電解質(zhì)界面（SEI）層通過阻擋Zn電極表面的電解質(zhì)來抑制HER，并通過為Zn²⁺傳輸提供通道來促進(jìn)無枝晶的沉積。但是，金屬Zn在循環(huán)過程中經(jīng)歷了顯著的體積變化，這很容易導(dǎo)致人工界面的開裂和脫落。從電解質(zhì)來看，首要策略是使用高濃度電解質(zhì)來降低水分活度并調(diào)節(jié)Zn的沉積。然而，高濃度電解質(zhì)會急劇增加成本，阻礙了ZIBs廣泛應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)低成本且安全的策略來解決Zn問題對于下一代ZIBs的開發(fā)非常重要。

值得注意的是，大多數(shù)Zn負(fù)極研究主要關(guān)注Zn電極可逆性和壽命的宏觀改進(jìn)，很少有人注意揭示金屬Zn面臨的基本問題。目前，在全面了解水介質(zhì)中的Zn副反應(yīng)方面仍然存在挑戰(zhàn)。此外，副反應(yīng)的自發(fā)性導(dǎo)致電池在靜止時或運(yùn)輸過程中存在活性Zn消耗和副產(chǎn)物積累。因此，在電池靜止期間抑制Zn負(fù)極的副反應(yīng)非常重要，而之前的研究中沒有注意。

圖文解讀

作者使用耐濕且無O₂的手套箱準(zhǔn)備了四種介質(zhì)：純水、不含O₂的純水、2 M ZnSO₄溶液和不含O₂的2 M ZnSO₄。將尺寸均勻的Zn箔在四種電解質(zhì)中浸泡一周后，分別標(biāo)記為S-1、S-2、S-3和S-4。純水中的S-1和S-2電極都會產(chǎn)生白色副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物被收集起來進(jìn)行拉曼測量。

作者采用激光共聚焦掃描顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了O₂效應(yīng)引起的Zn表面演化。在含有O₂的純水中，S-1電極的3D共焦圖像顯示出大量的針狀副產(chǎn)物。去除O₂后，S-2表面產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少，表明水中O₂促進(jìn)了Zn(OH)₂的積累。

圖1. 靜止期Zn行為的基礎(chǔ)研究

圖2.電池運(yùn)行期間的Zn可逆性研究

作者提出了一種SG的三功能電解質(zhì)添加劑，以解決電池在保質(zhì)期內(nèi)的Zn問題。為了解SG添加劑在電池靜止期間如何作用于Zn電極，測量了ZnSO₄電解質(zhì)、純SG溶液和混合溶液的pH值。這些測量表明，2 M ZnSO₄電解質(zhì)呈微酸性，pH值為4.72。對于純0.5 M SG溶液，pH值可達(dá)到8.30，因此SG可用作pH調(diào)節(jié)劑。對于0.01 M SG的ZnSO₄電解質(zhì)，pH值增加到5.13，表明H⁺濃度降低。在純ZnSO₄電解質(zhì)中，Zn表面逐漸從明亮的金屬色變?yōu)樯罨疑@示出逐漸加劇的腐蝕反應(yīng)。Zn電極在純ZnSO4電解質(zhì)中浸泡2天后顯示出36.3°、39.0°、43.2°和54.3°處的主要Zn峰。浸泡6天后，副產(chǎn)物Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O在8.9°處的峰值非常顯著，其強(qiáng)度隨著浸泡時間的延長而急劇增加。20天后，Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O的(002)峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于金屬Zn，表明副反應(yīng)破壞了Zn電極。浸泡在含SG電解質(zhì)中的Zn圖案主要顯示Zn峰，沒有明顯的副產(chǎn)物形成。

圖3. SG添加劑對電池靜止時Zn負(fù)極副反應(yīng)的影響

在Cu/Zn電池中，作者比較了具有不同SG濃度的ZnSO₄電解質(zhì)中Zn溶解/沉積的可逆性。在0.85%（1 mA cm^-2和0.5 mA h cm^-2）的低DOD下，具有0.01 M SG的Cu/Zn電池提供了86.4%的高初始CE，但在490次循環(huán)后經(jīng)歷了劇烈的波動。當(dāng)增加到0.05 M時，Cu/Zn電池顯示出1000次循環(huán)的超長循環(huán)壽命和99.1%的平均CE。當(dāng)增加到0.1 M、0.5 M和1.0 M時，Zn溶解/沉積的初始CE值和循環(huán)壽命會隨著Zn溶解/沉積離的極化程度增加而逐漸降低。通過使用薄Zn電極（10 μm）應(yīng)用了85%的超高DOD。在85%的DOD下，Cu/Zn電池在2 M ZnSO₄中僅循環(huán)30次后就顯示出CE波動，表明由于Zn的快速消耗導(dǎo)致其壽命有限。在30個周期內(nèi)，平均CE僅為98.3%。具有10 μm Zn箔的Cu/Zn電池在含SG的電解質(zhì)中循環(huán)壽命超過100次，CE高達(dá) 99.6%，證明了SG在嚴(yán)格的工作標(biāo)準(zhǔn)下的有效性。

圖4. SG添加劑對電池運(yùn)行時Zn可逆性的影響

圖5.全電池表征

文獻(xiàn)信息

Triple-function electrolyte regulation towards advanced aqueous Zn-ion batteries. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202206963.

https://doi.org/10.1002/adma.202206963.

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