在電化學(xué)海水分解中,陽極上析氧反應(yīng)(OER)與析氯反應(yīng)(ClER)之間會發(fā)生競爭,可能會導(dǎo)致產(chǎn)生游離的氯和次氯酸等有毒物質(zhì)。在堿性條件下(pH>7.5),OER與ClER反應(yīng)具有大的熱力學(xué)電位差(490 mV),因此堿性條件更有利于水的氧化。此外,連續(xù)海水電解過程中的干擾離子和微生物引起的電極腐蝕嚴(yán)重影響電解的長期穩(wěn)定性。因此,開發(fā)能夠在<490 mV的過電位下驅(qū)動>500 mA cm?2電流密度以及在海水中具有很強(qiáng)的抗腐蝕能力的電催化劑具有重要意義。近日,青島大學(xué)張立學(xué)、張曉燕、中國海洋大學(xué)黃明華和香港理工大學(xué)黃勃龍等基于“功函數(shù)優(yōu)化”的概念,合理地設(shè)計了脈管狀Cr摻雜CoxP(Cr-CoxP)作為海水電解的高效OER電催化劑。海水電解性能測試結(jié)果顯示,所制備的Cr-CoxP催化劑在1000 mA cm?2電流密度下的OER和HER過電位分別為404和282 mV,并且在工業(yè)操作條件下具有優(yōu)良的160 h耐久性。此外,利用Cr-CoxP組裝的水電解槽,以1.0 M KOH+海水作為電介質(zhì),其僅需1.54/1.85 V的電池電壓就能達(dá)到10/100 mA cm?2的電流密度;并且其在100 mA cm?2電流密度下連續(xù)運行160小時而沒有發(fā)生明顯的性能下降,說明其具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。實驗結(jié)果和理論計算表明,隨著Cr的引入,Co位點表面配位環(huán)境發(fā)生改變,并且CoxP的結(jié)構(gòu)變得更加畸變。更重要的是,Cr-CoxP上鍵合和反鍵合軌道的強(qiáng)耦合保證了電催化劑表面的高效電子轉(zhuǎn)移。同時,Cr摻雜對CoxP電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)強(qiáng)烈地減弱了CoxP的功函數(shù),不僅加速了催化劑表面與吸附中間體之間的電子轉(zhuǎn)移,而且降低了析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)的速率控制步驟的能壘,從而導(dǎo)致顯著的海水分解活性。此外,Cr摻雜還可以穩(wěn)定Co中心的價態(tài),使其在OER過程中保持高性能??偟膩碚f,該項工作所提出的策略將為合理設(shè)計高效的過渡金屬磷化物(TMP)基海水電解電催化劑提供指導(dǎo)。Alleviating the Work Function of Vein-Like CoXP by Cr Doping for Enhanced Seawater Electrolysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214081