錫具有多電子反應(yīng)、高耐腐蝕性、高析氫過(guò)電位和良好的環(huán)境相容性等優(yōu)點(diǎn)，有望用于水系電池(ABs)。然而，受限于高的熱力學(xué)能壘和較差的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，高可逆的堿性Sn電鍍/剝離尚未實(shí)現(xiàn)。

基于此，復(fù)旦大學(xué)晁棟梁教授等人報(bào)道了通過(guò)Sn/SnO₂^2–電化學(xué)實(shí)現(xiàn)了一套新型的高度可逆、高比能的水系錫基電池，論文第一作者為復(fù)旦大學(xué)周萬(wàn)海博士及徐州工程學(xué)院宋明博士。

本工作中，作者結(jié)合譜學(xué)分析、電化學(xué)表征和理論計(jì)算，揭示了二價(jià)鍍錫電化學(xué)在熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)點(diǎn)：a）熱力學(xué)上較低的錫還原低反應(yīng)能壘、更緊湊的溶劑化結(jié)構(gòu)和更強(qiáng)的H₂O結(jié)合能；b）動(dòng)力學(xué)上更快的表面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程和更快的SnO₂^2–擴(kuò)散。通過(guò)集流體調(diào)節(jié)Sn成核，親錫的銅基基底可以實(shí)現(xiàn)低過(guò)電位和高的庫(kù)倫效率。所得堿性Sn負(fù)極表現(xiàn)出?1.07 V vs. Hg/HgO的低電位、450 mAh/g的高比容量、約100%的庫(kù)侖效率以及45.5 A/g的大倍率能力。

電氣化的蓬勃發(fā)展，對(duì)高安全性、低成本、高能量和功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)境友好的電池體系開(kāi)發(fā)提出了巨大的挑戰(zhàn)。水系電池（ABs），具有本征安全、低成本、易于制造及高倍率的特點(diǎn)，近些年來(lái)引發(fā)人們對(duì)其廣泛關(guān)注和研究。金屬負(fù)極，可提供更高的比容量和較低的電位，可為ABs所存在的能量密度限制問(wèn)題提供有效的解決途徑。然而，水系金屬負(fù)極，例如中性(酸性)ABs中所使用的Fe、Zn、Cu、Mn和Al等，以及堿性ABs中所使用的Cd、Fe、Zn、Bi和Sb等，往往面臨著不可避免的枝晶形成、腐蝕、鈍化和HER析氫副反應(yīng)問(wèn)題，不利于兼顧實(shí)現(xiàn)高比能和長(zhǎng)壽命。

錫（Sn）金屬，各晶面的表面能差異性較小，其各項(xiàng)同性生長(zhǎng)的特點(diǎn)可有效避免枝晶的形成。同時(shí)，Sn還表現(xiàn)出高析氫過(guò)電位、抗腐蝕性、高比容量、高密度、低成本以及無(wú)毒性等特點(diǎn)，是一種理想的水系電池電極材料。

水系Sn基電池的前期嘗試主要為酸性液流電池體系，錫負(fù)極為Sn²⁺/Sn電鍍/剝離反應(yīng)，提供?0.13 V vs. SHE的電位，開(kāi)發(fā)出的Sn-V、Sn-Fe、Sn-Br和Sn-Mn電壓分別僅為1.1、0.9、1.2和1.6 V。然而，從典型的布拜圖（電勢(shì)-pH圖）可知，堿性電解液下Sn將表現(xiàn)出更低的電極電位（?1.0 V vs. SHE），更有利于實(shí)現(xiàn)高比能。

事實(shí)上，堿性Sn金屬沉積電化學(xué)已經(jīng)很早應(yīng)用于電鍍領(lǐng)域，其采用的是四價(jià)的SnO₃^2–，但需要高溫條件并伴隨高的過(guò)電位，電鍍電流效率一般不超過(guò)70%。如，以2 M K₂Sn(OH)₆ + 1 M KOH作為負(fù)極電解液和以5 M KI作為正極電解液，構(gòu)建的堿性Sn-I液流電池需要在60℃的環(huán)境下運(yùn)行。考慮到需要高溫條件和液流運(yùn)行模式，這可能不利于高能量密度并限制其應(yīng)用場(chǎng)景。因此，對(duì)于面向可實(shí)用化的Sn金屬負(fù)極，其關(guān)鍵挑戰(zhàn)是如何在溫和條件下調(diào)控和實(shí)現(xiàn)高可逆錫基電化學(xué)。

圖1. 水系SnO₂^2?和SnO₃^2?電化學(xué)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析

作者介紹，堿性電解液中，電化學(xué)Sn沉積反應(yīng)將需要水分子參與：

室溫靜態(tài)條件下，Sn金屬難以從SnO₃^2?中電沉積而出。即使在60℃，并采用高濃度的SnO₃^2?（1 M KOH + 1 M SnO₃^2?），Sn電鍍/剝離的電流效率僅約為65%，并且電極極化嚴(yán)重。相比之下，使用SnO₂^2?可以實(shí)現(xiàn)高度可逆的Sn電鍍/剝離電化學(xué)，其CE接近100%。熱力學(xué)上，SnO₂^2?還原為Sn的能壘遠(yuǎn)低于由SnO₃^2?還原為Sn。

DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，SnO₂^2?與H₂O的結(jié)合能高達(dá)?8.55 eV，遠(yuǎn)強(qiáng)于SnO₃^2?的?0.68 eV。MD模擬表明，水分子被SnO₂^2?離子更緊密地吸附，較小的SnO₂^2?水合離子更容易遷移和擴(kuò)散。進(jìn)一步電極/電解質(zhì)界面分析表明，更多的SnO₂^2?吸附在亥姆霍茲層中，加速表面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖2. 高度可逆的水系Sn金屬沉積/剝離行為

所開(kāi)發(fā)的堿性Sn金屬負(fù)極，在5~60 mV/s掃速下CV曲線保形良好，證明Sn/SnO₂^2–電化學(xué)反應(yīng)的高可逆性。Sn金屬負(fù)極的質(zhì)量比容量約為448 mAh/g，并具有出色的倍率性能，當(dāng)電流從0.9 A/g (2 C)增加到45.5 A/g (100 C)時(shí)，電極沒(méi)有明顯的容量下降。

與堿性Zn金屬負(fù)極相比，Sn金屬負(fù)極具有更好的耐蝕性和低自放電性能，擱置6h后Sn負(fù)極的容量保持率高達(dá)99.6%，而鋅負(fù)極的只有55.0%。

原位產(chǎn)氫壓力分析和析氫吉布斯自由能計(jì)算表明，Sn負(fù)極幾乎沒(méi)有析氫引起的自腐蝕。Sn負(fù)極在1 mAh/cm²固定電沉積容量下，在不同電流密度下錫電鍍/剝離表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3. 水系Sn金屬沉積/剝離過(guò)程及機(jī)制分析

作者為揭示Sn 電鍍/剝離的反應(yīng)歷程、結(jié)構(gòu)和形貌演變，進(jìn)行了系列原位及非原位的分析。原位XRD揭示了Sn/SnO₂^2?電鍍/剝離型的固液反應(yīng)機(jī)制。

SEM分析表明，Sn電極電鍍/剝離過(guò)程僅伴隨著不規(guī)則的巖石狀Sn顆粒的長(zhǎng)大和溶解，而沒(méi)有枝晶和死錫的形成。集流體的選擇至關(guān)重要，將直接影響形貌、庫(kù)倫效率及循環(huán)穩(wěn)定性。Cu基基底具有更低的形核過(guò)電位，遠(yuǎn)低于C、Fe、N和Ti基，表明Cu基基底更有利于形核。

理論計(jì)算表明，Cu基底對(duì)SnO₂^2?離子和Sn原子的更強(qiáng)吸附作用，從而更有利于親錫性形核和生長(zhǎng)，提高界面穩(wěn)定性。

圖4. Sn基水系電池的普適性及器件驗(yàn)證（錫鎳、錫空氣電池）

作者作為概念驗(yàn)證，首先構(gòu)筑了新型的Sn-Ni電池。其具有1.45 V的工作電壓及414 mAh/g（基于正極計(jì)算）的高比容量，并且倍率性能十分優(yōu)異，在80 A/g下仍維持1.39 V的工作電壓及81.5%容量保持率。

其能量密度、功率密度分別高達(dá)314 Wh/kg和58 kW/kg（基于正負(fù)極活性物質(zhì)），超過(guò)大多數(shù)先進(jìn)水系電池，包括堿性Zn基、堿性Ni基、中性Zn-Mn/V基、以及水系Li/Na/K/Ca基電池。

并且，具有優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)15000圈幾乎無(wú)容量衰減。進(jìn)一步與空氣正極匹配，開(kāi)發(fā)出能量密度420 Wh/kg（基于錫負(fù)極和催化劑計(jì)算）的1.0 V錫空氣電池，錫負(fù)極的利用率可高達(dá)近100%，二次錫空電池循環(huán)壽命可高達(dá)1900 h。

圖5. Sn基水系電池與其它先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)的比較

依賴于高可逆Sn金屬電極的開(kāi)發(fā)，作者對(duì)錫基水系電池進(jìn)行了展望，其在能量密度、功率密度、循環(huán)壽命及環(huán)境友好性等方面展現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。與其他傳統(tǒng)水系金屬負(fù)極相比，評(píng)估了堿性金屬Sn負(fù)極的實(shí)用指標(biāo)，包括電極電位、比容量、高倍率性能、循環(huán)壽命、經(jīng)濟(jì)性和安全性。

并且進(jìn)一步地與高電極電位正極進(jìn)行耦合，還有望開(kāi)發(fā)出更高電壓、更高能量密度的一系列Sn基水系電池。例如，與固液反應(yīng)機(jī)制的酸性MnO₂/Mn²⁺正極耦合，可開(kāi)發(fā)處電壓高達(dá)2.4 V，能量密度高達(dá)609 Wh/kg（基于正負(fù)極總活性物質(zhì)）的Sn-MnO₂混合水系電池。

最后作者指出，這些高電壓混合體系的開(kāi)發(fā)難點(diǎn)在于開(kāi)發(fā)低成本、高離子選擇性的隔膜。與此同時(shí)，高效的膜技術(shù)、抗氧化性電解質(zhì)的設(shè)計(jì)以及高利用率錫負(fù)極開(kāi)發(fā)等這些挑戰(zhàn)的解決，將加速水系Sn基電池體系拓展和面向?qū)嵱没?/span>

總之，本文展示了二價(jià)錫酸根解鎖熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)高可逆堿性錫金屬負(fù)極，并構(gòu)建了一套新的高比能錫基水系電池。結(jié)合光譜表征、電化學(xué)分析及理論計(jì)算，詳細(xì)分析了堿性錫電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，建立了新型水系堿性錫基電化學(xué)，解決了實(shí)現(xiàn)高效堿性鍍錫/剝離的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。

所開(kāi)發(fā)的金屬錫負(fù)極耐腐蝕、耐析氫及無(wú)枝晶，其具有?1.07 V vs. Hg/HgO的低電極電位、450 mAh/g的比容量、近100%的庫(kù)倫效率、出色的倍率能力（45.5 A/g）和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

作為概念驗(yàn)證，開(kāi)發(fā)出一系列高比能Sn基水系電池，具體包括314 Wh/kg的1.45 V錫鎳電池（58kW/kg，循環(huán)超過(guò)15000圈），420 Wh/kg的1.0 V錫空氣電池（循環(huán)壽命超過(guò)1900h），以及609 Wh/kg的2.4 V錫錳混合電池。這項(xiàng)工作拓展了水系電池新體系，并可能推動(dòng)高能水系電池的實(shí)用化發(fā)展。

晁棟梁，復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室博士生導(dǎo)師，科睿唯安高被引科學(xué)家（2020-2022材料學(xué)），入選國(guó)家、上海市引進(jìn)人才計(jì)劃，擔(dān)任國(guó)際能源刊物 <Materials Today Energy> 的副主編，主要從事新型高安全、低成本、可大規(guī)模水系儲(chǔ)能器件的電荷存儲(chǔ)機(jī)理和應(yīng)用研究。曾獲得《麻省理工科技評(píng)論》-“35歲以下科技創(chuàng)新”獎(jiǎng)、澳大利亞研究理事會(huì)優(yōu)秀青年基金、澳大利亞研究新星獎(jiǎng)、RSC優(yōu)秀研究員獎(jiǎng)、Springer優(yōu)秀圖書(shū)獎(jiǎng)、國(guó)家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)等。目前，出版英文專著1部，發(fā)表SCI期刊論文100余篇，1/4以上入選ESI高被引論文，引用18000余次，H指數(shù)為66。