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謝毅/肖翀/張群ACS Catalysis：多金屬氧化物調(diào)節(jié)MOFs載體動(dòng)力學(xué)促進(jìn)光催化固氮

在自然界中，固氮酶可以通過π-反鍵機(jī)制實(shí)現(xiàn)對(duì)氮?dú)猓∟₂）分子的高效環(huán)境固定，克服現(xiàn)有人工合成氨（NH₃）的瓶頸，從而在溫和條件下實(shí)現(xiàn)N₂向NH₃的高效人工轉(zhuǎn)化。

基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士、肖翀教授和張群教授等人報(bào)道了一種基于金屬有機(jī)骨架（MOFs）和多金屬氧酸鹽（POMs）的光催化固氮模擬酶催化劑，其中POMs可有效地調(diào)節(jié)MOFs的載流子動(dòng)力學(xué)來模擬固氮酶的反鍵機(jī)制。以MIL-88A（C₁₂H₆O₁₃Fe）和PMo₁₀V₂（H₅PMo₁₀V₂O₄₀）為例，NH₃產(chǎn)率為50.82 μmol g^-1 h^-1，MIL-88A提高了6倍，PMo₁₀V₂提高了14倍。

MIL-88A具有金屬Fe的未占據(jù)位點(diǎn)，作為活性中心位點(diǎn)化學(xué)吸收N₂分子并使N₂極化，形成*N≡N*（過程①）。MIL-88A具有光敏性，能激發(fā)大量電子，這些電子迅速與空穴分離，并被PMo₁₀V₂有效地轉(zhuǎn)移到N-N π*反鍵體系中，以快速加氫過程將N≡N解離成*N=*NH，如N=N拉伸振動(dòng)的DRIFTS（過程②）所示。只有在可見光照射下才能檢測(cè)到*N=*NH，表明*N=*NH品種是動(dòng)態(tài)產(chǎn)物。

此外，激發(fā)態(tài)電子注入到*N=*NH中，使-N=N-鍵斷裂，同時(shí)獲得H⁺形成*NH=*NH、*NH-*NH₂和*NH₂-*NH₂（過程③~⑤），并且峰較弱，表明加氫過程完成較快。同時(shí)，*NH₂-*NH₂的存在證明了反應(yīng)遵循對(duì)稱側(cè)鏈途徑。

最后，中間產(chǎn)物不斷獲得電子并依次氫化生成NH₃或NH₄⁺（過程⑥-⑧）。整個(gè)過程清楚地表明，NH₃最終通過π-反鍵過程結(jié)合機(jī)制成功生成，與固氮酶的N₂固定過程是一致的。

Constructing Mimic-Enzyme Catalyst: Polyoxometalates Regulating Carrier Dynamics of Metal-Organic Frameworks to Promote Photocatalytic Nitrogen Fixation. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00944.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/06/60cfe33be1/

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