鋅空氣電池(ZABs)作為應(yīng)對(duì)能源危機(jī)的新一代儲(chǔ)能系統(tǒng)受到了廣泛關(guān)注，其具有高效、低成本、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。然而，其涉及的氧反應(yīng)，即氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)，通常面臨緩慢的動(dòng)力學(xué)，這極大地限制了ZABs的應(yīng)用，也促使研究人員投入巨資開發(fā)先進(jìn)的雙功能電催化劑。
貴金屬作為最高效的催化劑廣泛應(yīng)用于ORR和OER中，但其價(jià)格昂貴、功能單一(ORR：Pt，OER：Ir和Ru)以及較差的穩(wěn)定性阻礙了ZABs的商業(yè)化。因此，迫切需要開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的雙功能電催化劑。原子分散的金屬催化劑，如M-N-C(M=Fe，Co，Ni，Mn和Zn等)，具有超高的金屬原子利用率和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，在ORR和OER中顯示出巨大的潛力。
基于此，天津工業(yè)大學(xué)馬昌等人提出了一種二氧化硅輔助方法，將許多邊緣Fe-Nx位點(diǎn)整合到多孔石墨碳(稱為Fe-N-G)中，以實(shí)現(xiàn)高活性和穩(wěn)定的電催化。
本文在O2的飽和KOH溶液(ORR為0.1 M，OER為1 M)中進(jìn)行了線性掃描伏安(LSV)測(cè)試以評(píng)估催化劑的活性。根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N-G的起始電位(E0)、半波電位(E1/2)和極限電流密度(JL)分別為0.973 V、0.859 V和4.96 mA cm-2。
此外，F(xiàn)e-N-G的ORR活性遠(yuǎn)優(yōu)于N-G(E0=0.854 V，E1/2=0.762 V，JL=3.66 mA cm-2)、Fe/N-C(E0=0.893 V，E1/2=0.734 V，JL=3.27 mA cm-2)和商業(yè)Pt/C(E0=0.967 V，E1/2=0.832 V，JL=5.30 mA cm-2)。
N-G和Fe/N-C的低活性表明Fe-N-G的高活性主要來源于大量的Fe-Nx位點(diǎn)，這應(yīng)該是由于在制備過程中二氧化硅有效地抑制了Fe的聚集，并且提供了相當(dāng)大的孔隙。更重要的是，根據(jù)K-L方程計(jì)算得到的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)表明Fe-N-G具有接近四電子的反應(yīng)路徑，其過氧化物產(chǎn)率遠(yuǎn)低于Fe/N-C和N-G，也表明Fe-N-G具有較高的四電子選擇性。
之后，本文還利用計(jì)時(shí)安培法研究了Fe-N-G和Pt/C的甲醇耐受性。不同于Pt/C的I-t曲線具有明顯的波動(dòng)，F(xiàn)e-N-G在甲醇存在時(shí)沒有明顯的波動(dòng)，表現(xiàn)出比Pt/C更好的甲醇耐受性。
之后，本文繼續(xù)探索了催化劑的OER活性。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N-G在10 mA cm-2的電流密度下的過電位(η10)為344 mV，比RuO2(η10=354 mV)小10 mV，并且明顯小于N-G(η10=408 mV)和Fe/N-C(η10=422 mV)?？傊吘塅e-Nx位點(diǎn)和石墨碳的結(jié)合在OER催化測(cè)試中也顯示出令人印象深刻的潛力。
為了進(jìn)一步闡明邊緣Fe位點(diǎn)在ORR和OER中的重要性，本文還進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。典型的4e–的ORR過程涉及以下步驟：1)O2分子吸附在活性位點(diǎn)上并與一個(gè)質(zhì)子反應(yīng)形成OOH*；2)OOH*得到1個(gè)電子，轉(zhuǎn)化為O*；3)O*與1個(gè)質(zhì)子反應(yīng)形成OH*；4)OH*與1個(gè)質(zhì)子和電子結(jié)合形成H2O。
根據(jù)計(jì)算得到的U=0 V時(shí)的ORR吉布斯自由能圖可以發(fā)現(xiàn)，平面內(nèi)的Fe-N4位點(diǎn)(i-Fe-N4)和邊緣的Fe-N4位點(diǎn)(e-Fe-N4)具有相似的速率決定步驟(RDS，OH*的脫附)。在U=0 V時(shí)，i-Fe-N4和e-Fe-N4的ORR步驟都是放熱的，OH*在i-Fe-N4位點(diǎn)上的脫附自由能為0.3 eV，而在e-Fe-N4位點(diǎn)上的脫附自由能為0.59 eV，這表明OH*在e-Fe-N4位點(diǎn)上的脫附速度較快。
當(dāng)U=1.23 V時(shí)，i-Fe-N4和e-Fe-N4的RDS均為吸熱反應(yīng)，OH*在i-Fe-N4和e-Fe-N4中的脫附能壘分別為0.93 eV和0.64 eV。而對(duì)于OER，反應(yīng)步驟與ORR過程相反。由U=0 V時(shí)i-Fe-N4位點(diǎn)的OER自由能圖可知，催化劑的RDS是第三步，對(duì)應(yīng)為O*轉(zhuǎn)化為OOH*。i-Fe-N4的OER的RDS是吸熱的，在U=0和1.23 V時(shí)形成OOH*的能壘分別為1.66和0.42 eV。
對(duì)于e-Fe-N4位點(diǎn)，在OER中OOH*形成的能壘在U=0和1.23 V時(shí)分別為1.61和0.38 eV，這意味著即使在苛刻的OER條件下，e-Fe-N4位點(diǎn)也比i-Fe-N4位點(diǎn)具有更高的活性。DFT結(jié)果證實(shí)了在電催化中，邊緣的Fe-N4位點(diǎn)優(yōu)于平面內(nèi)的Fe-N4位點(diǎn)?？傊狙芯繛橹苽涓咝У碾p功能電催化劑提供了新的途徑。
Edge Atomic Fe Sites Decorated Porous Graphitic Carbon as An Efficient Bifunctional Oxygen Catalyst for Zinc-Air Batteries, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.03.056.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.03.056.
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