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張強/文銳/閆崇JACS:鋰電池固體電解質界面相的成核和生長方式

張強/文銳/閆崇JACS:鋰電池固體電解質界面相的成核和生長方式
現代鋰離子電池(LIB)與其水溶液電池(Pb-acid, Ni-Cd或Ni-MH電池)相比最顯著的特點是能夠在遠遠超過電解質正極極限的極端電極電位下工作。這種電極/電解質界面由固體電解質界面相(SEI)動態(tài)穩(wěn)定,SEI是一層5-50納米厚的電子絕緣和離子傳導鈍化膜,保護高度還原的負極。
SEI的物理化學性質會深刻影響電池的性能和安全性。但SEI在新電極表面的初始成核和生長模式仍然難以捉摸。這對于解釋SEI形態(tài)也是必不可少的,SEI形態(tài)決定了其與電極的粘附性和長期循環(huán)的穩(wěn)定性。
在經典理論中,根據新核是在開始時立即出現,還是隨著時間的推移逐漸出現,可將成核分為瞬時(I)和漸進(P)兩種,后續(xù)的成核可以是二維(2D),也可以是三維(3D)。SEI成核和生長模式的精確量化必須結合經典模型和現場觀測,但這一點仍然缺失。
張強/文銳/閆崇JACS:鋰電池固體電解質界面相的成核和生長方式
在此,清華大學張強教授,中國科學院化學研究所文銳研究員、北京理工大學閆崇教授等人基于經典成核理論和原位原子力顯微鏡成像,量化了碳質負極上兩種具有代表性的SEIs的生長方式。無機SEI的形成遵循2D/3D混合生長模型,高度依賴于過電位,過大的過電位有利于2D生長。
有機SEI嚴格遵循二維瞬時成核和生長模型,不考慮過電位,實現電極的完美外延鈍化。此外,本工作還進一步證明了在電池形成過程中使用大電流脈沖來促進二維無機SEI生長并提高容量保持率。
張強/文銳/閆崇JACS:鋰電池固體電解質界面相的成核和生長方式
圖1. HOPG電極上SEI形成的原理圖
該工作對兩個有具有代表性的SEI成核和生長模式進行了量化。模型分析基于SEI 時間測量曲線和原位電化學AFM 成像。LiFSI衍生的無機SEI遵循一種混合的 2DI/3DP生長模式,其中2DI模式的比例與電極過電位呈正相關。EC衍生的有機SEI遵循2DI模式,不受過電位的影響,使電極表面的完美外延鈍化成為可能。
本研究進一步證明了在鋰離子電池形成過程中使用大電流脈沖來促進無機SEI的二維生長并提高容量。這些發(fā)現揭示了納米級界面的形成機制,并為微調界面特性開辟了廣闊的前景。
張強/文銳/閆崇JACS:鋰電池固體電解質界面相的成核和生長方式
圖2. SEI的生長狀態(tài)決定了石墨| LFP電池的性能
Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in Li-Ion Batteries,?Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13878
Mater..?https://doi.org/10.1002/adma.202301952

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