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唐軍旺/郭正曉Nature子刊:近100%選擇性!Cux-def-WO3催化甲烷制甲醛

唐軍旺/郭正曉Nature子刊:近100%選擇性!Cux-def-WO3催化甲烷制甲醛
直接太陽能驅(qū)動甲烷(CH4)重整是非常理想的,但具有挑戰(zhàn)性,特別是實(shí)現(xiàn)高選擇性的增值產(chǎn)品。
基于此,倫敦大學(xué)學(xué)院唐軍旺教授和香港大學(xué)郭正曉教授等人報道了一種原子分散的銅(Cu)和部分還原的鎢(Wδ+)穩(wěn)定在富氧空位(Ov)的WO3上(Cux-def-WO3),在可見光照射下光催化CH4轉(zhuǎn)化為甲醛(HCHO)。
其中,Cu0.029-def-WO3實(shí)現(xiàn)了選擇性接近100%,2 h內(nèi)的收率高達(dá)4979.0 μmol·g?1,室溫下HCHO的歸一化質(zhì)量活性為8.5×106 μmol·g?1Cu·h?1。
唐軍旺/郭正曉Nature子刊:近100%選擇性!Cux-def-WO3催化甲烷制甲醛
穩(wěn)態(tài)和時間衰減光致發(fā)光(PL)光譜發(fā)現(xiàn),在不同的Cu基光催化劑中,Cu0.029-def-WO3的PL強(qiáng)度進(jìn)一步降低,是最低的,表明在摻入原子Cu后,電荷復(fù)合最受抑制。值得注意的是,Cu0.029-def-WO3中的Ov對電荷分離的貢獻(xiàn)很小,表明高度分散的Cu助催化劑在充當(dāng)光誘導(dǎo)電子受體方面比Ov更有效。
通過DFT模擬顯示了Cu-def-WO3的導(dǎo)帶最小值的電荷密度分布和價帶最大值,發(fā)現(xiàn)電荷在導(dǎo)帶最小值的Cu和Ov區(qū)域周圍顯著積累。
唐軍旺/郭正曉Nature子刊:近100%選擇性!Cux-def-WO3催化甲烷制甲醛
根據(jù)Bader電荷分析,相關(guān)O原子的部分電荷從原始WO3的0.58 e變化到def-WO3的1.06 e,以及Cu-def-WO3的0.98 e。結(jié)合原位EPR和XPS分析,以及DFT模擬,推斷出導(dǎo)帶中的光激發(fā)電子首先被Ov捕獲,然后轉(zhuǎn)移到Cu物種,以促進(jìn)Cu+(Cu2+ + e → Cu+),其中Cu+將作為電子供體來激活表面上吸附的O2(Cu+ + O2 → Cu2+ +?·OO)。在H2O存在下,超氧化物自由基(·OO)傾向于與質(zhì)子反應(yīng)并形成·OOH自由基。同時,光誘導(dǎo)空穴位于雜化的O和Wδ+周圍。
唐軍旺/郭正曉Nature子刊:近100%選擇性!Cux-def-WO3催化甲烷制甲醛
Nearly 100% selective and visible-light-driven methane conversion to formaldehyde via. single-atom Cu and Wδ+. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38334-7.

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