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電催化析氫反應(yīng)(HER)因節(jié)能、高效的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，而且氫氣還是傳統(tǒng)化石燃料的清潔替代品。到目前為止，Pt被廣泛認(rèn)為是最佳的HER催化劑之一。最近的研究表明，亞穩(wěn)相貴金屬納米晶體通常表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。

例如，具有亞穩(wěn)六方密排(hcp)相的Pt-Ni合金納米晶體在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出較高的HER活性。然而，對(duì)于該反應(yīng)，其催化活性仍然不能與那些具有傳統(tǒng)面心立方相的最先進(jìn)的Pt催化劑相比。從能量的角度來看，催化劑的氫結(jié)合能(ΔG_H*)應(yīng)該接近0才能有效地脫附氫，而對(duì)于大多數(shù)基于Pt的催化劑來說其ΔG_H*往往過高。

為此，根據(jù)d帶中心理論，亞穩(wěn)態(tài)Pt基催化劑的電子結(jié)構(gòu)應(yīng)該向相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)較低的d帶中心位置調(diào)整。因此，研究認(rèn)為具有可調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)Pt相在堿性HER中具有顯著提高的催化活性。

基于此，蘇州大學(xué)程濤、上?？萍即髮W(xué)張青和西安交通大學(xué)高傳博(共同通訊)等人報(bào)道了在Ni等三維過渡金屬納米晶上利用相干生長(zhǎng)合成亞穩(wěn)態(tài)六方鉑納米結(jié)構(gòu)的方法，該方法不涉及置換反應(yīng)，有望進(jìn)一步拓展催化劑合成的前沿領(lǐng)域。

考慮到亞穩(wěn)態(tài)相和獨(dú)特的核-殼結(jié)構(gòu)的相互作用，本文比較了hcp-Ni@Pt_nL催化劑與fcc-Ni@Pt-skin和商業(yè)Pt/C的活性。fcc-Ni@Pt-skin催化劑是通過hcp-Ni@Pt-skin的熱退火相變得到的，結(jié)構(gòu)和形貌沒有明顯變化。

測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，hcp-Ni@Pt_1.3L、hcp-Ni@Pt_2.6L、hcp-Ni@Pt_3.2L、hcp-Ni@Pt_4.0L、fcc-Ni@Pt_2.6L和商業(yè)Pt/C在-70 mV時(shí)的質(zhì)量活性分別為2.24、17.4、12.1、7.95、3.26和1.11 mA μg_Pt^-1。值得注意的是，hcp-Ni@Pt_2.6L催化劑在所有催化劑中顯示出最高的質(zhì)量活性，是商業(yè)Pt/C的15.7倍，這也使其與目前報(bào)道的最先進(jìn)的Pt基催化劑性能相當(dāng)或更好。

此外，電極幾何面積歸一化后的hcp-Ni@Pt_2.6L催化劑的催化活性在-70 mV時(shí)達(dá)到了133 mA cm_geo^–2，是商業(yè)Pt/C的15.6倍。這些結(jié)果驗(yàn)證了亞穩(wěn)態(tài)催化劑的設(shè)計(jì)可以改善催化劑堿性HER活性。

更重要的是，與商業(yè)Pt/C相比，hcp-Ni@Pt-skin催化劑在堿性HER中展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。在計(jì)時(shí)電位測(cè)試(電流密度為10 mA cm_geo^-2)中，使用商業(yè)Pt/C的前10小時(shí)內(nèi)，其過電位從130 mV迅速上升到380 mV。在相同的電流密度下，在60小時(shí)內(nèi)，hcp-Ni@Pt_2.6L的過電位從17 mV上升到67 mV，這一時(shí)間內(nèi)過電位僅增加了50 mV，這表明催化劑的穩(wěn)定性大大提高。

為了更好地理解hcp-Ni@Pt-skin的結(jié)構(gòu)與其堿性HER性能之間的關(guān)系，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。首先，本文評(píng)估了hcp-Pt skin的亞穩(wěn)態(tài)相和表面結(jié)構(gòu)對(duì)其催化活性的影響。相比之下，hcp-Ni@Pt_2L的水解離能壘顯著降低(0.84 eV)，表明亞穩(wěn)態(tài)hcp相在Volmer反應(yīng)的能壘降低中起著至關(guān)重要的作用。此外，本文還研究了氫氣生成的自由能圖，氫氣生成可以通過Heyrovsky反應(yīng)或Tafel反應(yīng)進(jìn)行。

DFT計(jì)算表明，Heyrovsky反應(yīng)更有利。hcp-Ni@Pt_2L表面的Heyrovsky反應(yīng)在-70 mV時(shí)的能壘為0.78 eV，比fcc-Ni@Pt_2L表面(1.0 eV)的能壘低了0.22 eV，這表明亞穩(wěn)態(tài)hcp相也大幅降低了Heyrovsky反應(yīng)的能壘。之后，本文進(jìn)一步計(jì)算了不同厚度的hcp-Pt表面的ΔG_H*，以驗(yàn)證漸進(jìn)的Ni-Pt電子轉(zhuǎn)移對(duì)其催化活性的影響。當(dāng)Ni襯底上的Pt層厚度由4 L降至2 L時(shí)，隨著電子密度的增加，ΔG_H*值下降。

當(dāng)Pt層的厚度降低到單層時(shí)，ΔG_H*進(jìn)一步增加。在所有研究的模型中，hcp-Ni@Pt_2L催化劑顯示出最低的ΔG_H*(-0.11 eV)，這很好地解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即具有兩個(gè)原子層的Pt層對(duì)HER具有特別的活性。這些結(jié)果驗(yàn)證了電子性能調(diào)控在優(yōu)化催化劑堿性HER催化活性方面的有效性。總之，本文的研究結(jié)果為制備高效和低成本的催化劑的提供了新的思路。

Coherent hexagonal platinum skin on nickel nanocrystals for enhanced hydrogen evolution activity, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38018-2.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38018-2.

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Nature子刊：鎳納米晶體上相干六方鉑增強(qiáng)析氫活性

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