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成果簡介

利用Mn²⁺/MnO₂氧化還原反應(yīng)（ORR）的錳（Mn）基水系電池因其高理論比容量、高功率容量、低成本和與水基電解質(zhì)的高安全性，而成為電網(wǎng)規(guī)模儲能的有希望的選擇。然而，這種系統(tǒng)的應(yīng)用受到沉積MnO₂的絕緣性質(zhì)的阻礙，導(dǎo)致在充/放電循環(huán)期間低歸一化面積負(fù)載量（0.005-0.05 mAh cm^-2）。

基于此，斯坦福大學(xué)崔屹教授等人報道了各種MnO₂多晶在Mn²⁺/MnO₂氧化還原反應(yīng)中的電化學(xué)性能，并確定了低電導(dǎo)率的?-MnO₂是正常酸性水電解質(zhì)中的主要電化學(xué)沉積相。研究發(fā)現(xiàn)，溫度升高可使沉積相由低電導(dǎo)率的?-MnO₂轉(zhuǎn)變?yōu)殡妼?dǎo)率提高2個數(shù)量級的γ-MnO₂。

研究表明，高導(dǎo)電性的γ-MnO₂可以有效地用于超高面積負(fù)載電極，并實現(xiàn)了33 mAh cm^?2的歸一化面積負(fù)載量。在50 °C的溫和溫度下，電池以20 mAh cm^-2的超高面負(fù)荷量（比以前的研究高1-2個數(shù)量級）循環(huán)200多次，只有13%的容量損失。

研究背景

基于水基電解質(zhì)的水系可再充電電池，由于其環(huán)保、低成本、高功率等優(yōu)點，具有廣泛的應(yīng)用前景。在各種水系電池化學(xué)反應(yīng)中，Mn基氧化還原反應(yīng)（ORR）引起了廣泛的關(guān)注。Mn在水溶液中具有多種可用的價態(tài)，包括Mn(0)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(VII)。其中，Mn²⁺/MnO₂具有高電極電位、高理論容量等優(yōu)點，各種類型的具有Mn²⁺/MnO₂?ORR的水系電池被大量報道用于電網(wǎng)規(guī)模儲能，如Mn-H₂、Mn-Zn等。Mn²⁺/MnO₂電極的溶解/沉淀反應(yīng)路徑（Eq. 1）：

在充電時，可溶性Mn²⁺被氧化成固體MnO₂，并沉積在集電器上，但最大比面積載荷最終受到MnO₂電子導(dǎo)電性差的限制，在高速循環(huán)時可能會成問題。高度可逆的Mn²⁺/MnO₂電極通常需要多孔、高表面積和導(dǎo)電的基底，在基底上只沉積一層薄薄的MnO₂，以縮短電子傳遞距離，從而保證電極反應(yīng)的可逆。在Mn²⁺/MnO₂電極中實現(xiàn)高負(fù)載是實現(xiàn)實際應(yīng)用的一個挑戰(zhàn)。

多態(tài)，即固體材料結(jié)晶成具有相同化學(xué)計量的各種晶體結(jié)構(gòu)的能力，為材料的功能調(diào)節(jié)增加了另一個維度。MnO₂是一種被廣泛研究的多晶無機材料，用于催化、海水淡化和儲能等領(lǐng)域，其特點是具有不同排列的邊或角-共享[MnO₆]八面體單元。

圖文導(dǎo)讀

MnO₂的傳統(tǒng)多晶型包括α-、β-、γ-、δ-、?-和λ-MnO₂，它們在MnO₆八面體之間的相互連接方式不同，導(dǎo)致通道或具有不同大小間隙的夾層。作者合成了六種MnO₂多晶體，δ-、?-、λ-MnO₂的電導(dǎo)率在2 mS m^-1左右，而α-、β-和γ-MnO₂的電導(dǎo)率要高2個數(shù)量級。其中，β-MnO₂的電導(dǎo)率最高，比容量為616.0 mAh g^-1_MnO2，而?-MnO₂的比容量僅為217.3 mAh g^-1_MnO2。

圖1. 水系電解質(zhì)中?-、γ-和β-MnO₂基正極的電化學(xué)性能

圖2. 水系電解質(zhì)中電化學(xué)沉積MnO₂的主相

在不同的溫度下，循環(huán)電池可以改變沉積的MnO₂多晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度從25 ℃升高到90 ℃時，沉積相中出現(xiàn)了由?-MnO₂向γ-MnO₂的轉(zhuǎn)變。在50 ℃時，沉積有?-MnO₂和γ-MnO₂的混合物，而在90℃時僅沉積有γ-MnO₂。

在相應(yīng)的XRD譜圖中，Mo源在2θ=10.00^o處峰強度增大，Mo源在2θ=29.40^o處峰強度減小，符合這種晶體轉(zhuǎn)變。在不同溫度下沉積的MnO₂的形態(tài)變化如圖3d-g所示，從25 ℃的圓形顆粒到更高溫度下更偏向針狀的整體結(jié)構(gòu)。

圖3. 電化學(xué)沉積MnO₂相的溫度依賴性

在25 ℃和75 ℃條件下，電池進行第10次循環(huán)的充/放時，在75 ℃下，總充電容量約為35 mAh cm^-2，放電容量為33 mAh cm^-2；在25 ℃下的充電容量為0.02 mAh cm^-2，放電容量為0.01 mAh cm^-2。

作者觀察到MnO₂的面質(zhì)量負(fù)荷增加了2000倍。在75 ℃下，作者對電池充電以沉積更導(dǎo)電的γ-MnO₂，然后將電池冷卻到室溫進行放電。對比75℃下循環(huán)電池的庫倫效率（CE），獲得了相當(dāng)?shù)腃E（75.7% vs. 81.5%），而在25 ℃下充/放電的電池的CE僅為15.7%。

結(jié)果表明，更有利的晶型的電導(dǎo)率增加對CE的增加有很大的貢獻，同時在較寬的電流密度范圍內(nèi)，MnO₂的面負(fù)載量保持了2-3個數(shù)量級的增長。

圖4. 超高面積負(fù)載MnO₂電極

在50 ℃時，作者在Mn-H₂電池環(huán)境中測試了電池性能。室溫?zé)o相位調(diào)節(jié)時，MnO₂的放電容量為0.51 mAh cm^-2，而相位調(diào)節(jié)（50 ℃）后的放電容量為23.4 mAh cm^-2，MnO₂的面積負(fù)荷增加了兩個數(shù)量級。

兩個電池在1.6 V下充電至20 mAh cm^-2，在25 ℃下電流密度為200 mA cm^-2時放電容量僅為0.15 mAh cm^-2，大大低于50 ℃下17.7 mAh cm^-2。放電后，在25 ℃下仍有大量MnO₂沉積，而在50 ℃下幾乎沒有MnO₂沉積。

對比25 ℃下的296次循環(huán)，在50 ℃下的循環(huán)壽命延長了450次。在濃度為3 mol L^-1的Mn²⁺電解液中，可以實現(xiàn)20 mAh cm^-2的高面容量負(fù)載，循環(huán)壽命超過200次，容量損失僅為13%。值得注意的是，在使用傳統(tǒng)分離器的Mn²⁺/MnO₂基水系電池中，已前沒有類似的高面負(fù)荷的報道。

圖5. 基于溫度相關(guān)MnO₂調(diào)節(jié)的循環(huán)性能

文獻信息

Ultrahigh-loading Manganese-based Electrode for Aqueous Battery via Polymorph Tuning.?Adv. Mater.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202211555.

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