二氧化硅（SiO₂）通常被認(rèn)為是一種惰性載體，有限的研究集中在其在構(gòu)建活性金屬-（氫）氧化物界面中的作用。研究發(fā)現(xiàn)，利用SiO₂修飾鎳（Ni）表面可顯著提高其對(duì)水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)（WGSR）的催化性能。

基于此，廈門(mén)大學(xué)鄭南峰教授和傅鋼教授等人報(bào)道了一種Ni_np@PS(H450)催化劑，其在350 ℃下的WGSR速率高達(dá)725±7 μmol_CO g_cat^-1 s^-1，對(duì)比已報(bào)道的Ni基催化劑，這是最高值。

通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，通過(guò)0.19 eV的小勢(shì)壘，H₂O很容易解離成SiO-H和Ni-OH。在第三階段，SiO-H和Ni-H偶聯(lián)到H₂必須超過(guò)1.53 eV的高勢(shì)壘，表明SiO-H在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中都是化學(xué)惰性的。

DFT計(jì)算表明，在第一階段，不僅H₂O的解離吸附，而且CO在Ni(111)表面的共吸附在能量上都是有利的。CO、OH和H的共吸附相對(duì)于反應(yīng)物在氣相中為-2.62 eV?；贐ader電荷分析，作者發(fā)現(xiàn)界面Ni原子的正電荷為+0.17至+0.16 a.u。因此，CO、OH和H在這些原子上的吸附被抑制。

在第二階段有三個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的途徑：羧基途徑、甲酸途徑和氧化還原途徑。對(duì)于Ni(111)和Ni(111)@PSH，涉及CO* + OH*→HOCO*反應(yīng)的TS2預(yù)測(cè)值分別為1.23和0.92 eV。勢(shì)壘的差異可能源于CO吸附的能量差。不僅H2O的解離反應(yīng)，而且CO和OH的偶聯(lián)反應(yīng)也經(jīng)常被認(rèn)為是反應(yīng)的速率決定步驟（RDS）。

下一步，HOCO*將進(jìn)行脫氫反應(yīng)，生成CO₂和H*（TS3）。DFT結(jié)果表明，TS3在兩個(gè)表面上的勢(shì)壘均接近簡(jiǎn)并，但從熱力學(xué)角度看，Ni(111)@PSH上的脫氫比Ni(111)上的脫氫有利。

Ensemble Effect of the Nickel-Silica Interface Promotes the Water-Gas Shift Reaction. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00388.