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丁云杰/韓仲康A(chǔ)ngew.：近100%選擇性！Pd1-Ru1/PIPs助力乙炔雙羰基化

非均相的單金屬位點(diǎn)催化劑（single-metal-site catalysts）穩(wěn)定性差，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

基于此，大連化學(xué)物理研究所丁云杰研究員、浙江大學(xué)韓仲康研究員等人報(bào)道了利用濕浸漬法制備了多孔離子聚合物（porous ionic polymers, PIPs）上的雙位點(diǎn)Pd₁-Ru₁（Pd₁-Ru₁/PIPs）。

對(duì)比單鈀位點(diǎn)或釕位點(diǎn)催化劑，Pd₁-Ru₁/PIPs實(shí)現(xiàn)了98%的乙炔轉(zhuǎn)化率和近100%的雙羰基化產(chǎn)物選擇性，并且具有更好的10次循環(huán)穩(wěn)定性，沒(méi)有明顯的衰減。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了雙Pd₁-Ru₁位點(diǎn)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和雙羰基化的機(jī)理。通過(guò)表征和實(shí)驗(yàn)分析，作者提出了雙Pd₁-Ru₁位點(diǎn)催化劑的雙羰基化機(jī)理。

CO首先在單Ru位點(diǎn)上代替鍵合水吸附形成[PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]^–（A₁）；然后在乙炔存在下，一個(gè)三鍵與單Pd位點(diǎn)配位形成物質(zhì)B₁。隨后，CO吸附在Pd位點(diǎn)生成C₁，CO插入通過(guò)過(guò)渡態(tài)（TS_1-1）生成?；鵓d（D₁）。

其中，二酰基Pd（E₁）是通過(guò)過(guò)渡態(tài)（TS_2-1）將D₁物種CO插入而產(chǎn)生的。經(jīng)過(guò)乙醇的親核攻擊和相應(yīng)的過(guò)渡態(tài)（TS_3-1），生成了[H₂PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]^–（F₁）和1, 4-二羧酸酯類產(chǎn)物。

需注意，Pd₁-Ru₁/PIPs中單Pd位點(diǎn)的富電子結(jié)構(gòu)可促進(jìn)對(duì)乙炔的吸附。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，Pd₁-Ru₁/PIPs中的單Ru位點(diǎn)在CO配位取代中表現(xiàn)出很強(qiáng)的CO吸附能，形成[PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]^–（A₁），增加了單Pd位點(diǎn)周圍的局部CO濃度，進(jìn)一步加快了CO的插入頻率。

此外，根據(jù)Pd-4d軌道的局部態(tài)密度（PDOS）發(fā)現(xiàn)，由于Pd和Ru之間的電子相互作用，Ru原子的引入導(dǎo)致Pd₁-Ru₁/PIPs的d帶中心比Pd₁/PIPs的能級(jí)更低。結(jié)果表明，Pd₁-Ru₁/PIPs催化劑在乙炔雙羰基化反應(yīng)中具有更強(qiáng)的活性。

Palladium and Ruthenium Dual-Single-Atom Sites on Porous Ionic Polymers for Acetylene Dialkoxycarbonylation: Synergetic Effects Stabilize the Active Site and Increase CO Adsorption. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307570.

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