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1. 港科大EES：通過(guò)新型硝酸鹽添加劑提高聚DOL基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的可行性

電池頂刊集錦：陳人杰、唐永炳、王海燕、唐有根、盧紅斌、張隆、陳沖、申志濤、周柳江、張永起等成果！

準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)（QSSEs）的原位聚合正在成為開發(fā)可擴(kuò)展、安全和高性能準(zhǔn)固態(tài)鋰金屬電池的一種前景廣闊的方法。在這種情況下，聚DOL基電解質(zhì)由于其寬的電化學(xué)窗口和與鋰金屬的強(qiáng)兼容性而極具吸引力。此外，為了增強(qiáng)鋰金屬的穩(wěn)定性，通常會(huì)添加LiNO₃，因?yàn)樗稍阡嚱饘儇?fù)極的表面產(chǎn)生富含Li₃N的有效固體電解質(zhì)界面。然而，LiNO₃會(huì)阻止DOL的開環(huán)聚合，使這兩種化合物不相容。

圖1 TEGDN的設(shè)計(jì)

香港科技大學(xué)Francesco Ciucci等開發(fā)了一種新型硝酸鹽基添加劑–二硝酸三乙二醇酯（TEGDN）來(lái)替代LiNO₃，以解決上述問(wèn)題。研究顯示，與LiNO₃類似，TEGDN也能在鋰表面形成致密、富含Li₃N的固體電解質(zhì)節(jié)目，從而保護(hù)鋰免受寄生反應(yīng)的影響。然而，與LiNO₃不同的是，TEGDN不會(huì)干擾DOL的聚合，因此可以制備出高效的電解質(zhì)，所得電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率為2.87 mS cm^-1，氧化穩(wěn)定性電位為4.28 V。

圖2 半電池性能及SEI分析

此外，與不含TEGDN的QSSE電池相比，含TEGDN的QSSE電池的容量和庫(kù)侖效率都有所提高。例如，Li|TEGDN-QSSE|LiFePO₄紐扣電池在1C下可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2000次，而不含TEGDN的QSSE電池只能穩(wěn)定循環(huán)800次。另外，采用TEGDN-QSSE的1.7 Ah軟包鋰硫電池的初始比能量為304 W h kg^-1，在循環(huán)50次后仍能達(dá)到79.9%的高容量保持率，超過(guò)了之前報(bào)道的絕大多數(shù)軟包鋰硫電池。

總之，該研究首次提出了一種新的添加劑來(lái)解決聚DOL與LiNO₃不兼容的問(wèn)題，并通過(guò)形成富含Li₃N的固態(tài)電解質(zhì)界面，開發(fā)出了原位聚合準(zhǔn)固態(tài)電池，該電池具有顯著的容量和穩(wěn)定性。

圖3 全電池性能

Towards durable practical lithium–metal batteries: advancing the feasibility of poly-DOL-based quasi-solid-state electrolytes via a novel nitrate-based additive. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee02020g

2. 唐永炳Angew：提高非犧牲電解液添加劑的靜電極性，穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極

雖然添加劑被廣泛應(yīng)用于水系電解液中，以抑制鋅負(fù)極上枝晶化合物的形成和析氫反應(yīng)，但對(duì)于如何選擇合適的添加劑來(lái)調(diào)節(jié)可逆的鋅沉積/剝離化學(xué)反應(yīng)，目前還缺乏合理的設(shè)計(jì)原則和系統(tǒng)的機(jī)理研究。

圖1 理論計(jì)算

中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院唐永炳等以糖類為代表，揭示了非犧牲添加劑的靜電極性是其穩(wěn)定鋅負(fù)極能力的關(guān)鍵描述符。具體而言，作者選擇了果糖、核糖、脫氧核糖和蔗糖等四種典型的非犧牲且具有不同分子靜電極性的糖分子作為添加劑，首次研究了分子靜電極性對(duì)Zn²⁺脫溶劑化和Zn沉積的調(diào)節(jié)作用。

理論計(jì)算表明，糖分子的靜電位對(duì)Zn²⁺溶劑化鞘結(jié)構(gòu)和分子吸附層（MAL）有重要影響。其中，蔗糖因其最高的分子靜電極性而具有最強(qiáng)的解溶劑化能力。因此，蔗糖與Zn²⁺的配位能力最強(qiáng)，從而降低了水合鋅離子的水活性，提供了最高級(jí)別的耐腐蝕性。同時(shí)，由于蔗糖的高靜電極性和最佳親核性，它在鋅表面的吸附能力最強(qiáng)，從而促進(jìn)了Zn²⁺在鋅表面的均勻分布和成核，減少了鋅枝晶的形成。

圖2 Zn對(duì)稱電池性能

表征和電化學(xué)測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)，最大限度地提高糖添加劑的靜電極性有利于促進(jìn)脫溶劑化、形成分子吸附層和抑制副反應(yīng)，從而提高Zn沉積/剝離的穩(wěn)定性。因此，極性最大的蔗糖添加劑對(duì)Zn對(duì)稱電池壽命的提高效果最好（在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2條件下，壽命為3300小時(shí)）。

此外，這項(xiàng)工作還進(jìn)一步組裝了使用蔗糖添加劑電解液的Zn//MnO₂全電池，結(jié)果該電池表現(xiàn)出卓越的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A g^-1條件下循環(huán)800次后容量保持率達(dá)80%，遠(yuǎn)高于未使用添加劑的電池。這項(xiàng)研究為篩選高性能鋅離子電池的最佳添加劑提供了理論指導(dǎo)。

圖3 Zn//MnO₂全電池性能

Maximizing Electrostatic Polarity of Non-Sacrificial Electrolyte Additives Enables Stable Zinc-Metal Anodes for Aqueous Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202307880

3. 陳人杰/黃永鑫Sci Bull.：新型冠醚的分子識(shí)別效應(yīng)助力高可逆鋅負(fù)極

水系鋅離子電池具有包括高豐度、低毒性和本征不可燃性的顯著優(yōu)勢(shì)。然而，由于枝晶生長(zhǎng)和腐蝕反應(yīng)不受控制，這種電池表現(xiàn)出嚴(yán)重的不可逆性，這限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。

圖1 溶劑化鞘結(jié)構(gòu)的表征

北京理工大學(xué)陳人杰、黃永鑫等受其獨(dú)特的分子識(shí)別特性的啟發(fā)，篩選出具有與Zn²⁺離子直徑相同的內(nèi)腔尺寸的超分子冠醚作為大環(huán)宿主，以優(yōu)化Zn²⁺配位環(huán)境，從而抑制H₂O分子的反應(yīng)性，并誘導(dǎo)原位形成有機(jī)-無(wú)機(jī)混合雙重保護(hù)界面相。

冠醚中高度規(guī)整的低聚環(huán)氧乙烷單元賦予其獨(dú)特的分子識(shí)別能力，這使其能夠根據(jù)內(nèi)腔的大小與金屬離子特異性結(jié)合，而大環(huán)體的外部則是疏水的，這就抑制了水引起的析氫反應(yīng)和鋅負(fù)極腐蝕。

圖2 半電池性能

此外，原位組裝的界面相具有”離子篩”效應(yīng)，可排斥H₂O分子并促進(jìn)Zn²⁺的快速傳輸，從而抑制副反應(yīng)并使Zn²⁺離子均勻沉積。因此，Zn||Zn對(duì)稱電池中的Zn負(fù)極顯示出較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，在2.0 mA cm^-2/2.0 mAh cm^-2條件下運(yùn)行超過(guò)1360 h，相當(dāng)于1.36 Ah cm^-2的超高累積沉積容量。

同時(shí)，Zn|||Cu半電池的CE值高達(dá) 98.4%。此外，添加了冠醚添加劑的Zn||LMO全電池在200次循環(huán)后的保持率提高了70%，從而證明了實(shí)現(xiàn)非枝晶Zn負(fù)極并延長(zhǎng)其使用壽命的策略大有可為。

圖3 Zn||LMO全電池性能

Molecular recognition effect enabled by novel crown ether as macrocyclic host towards highly reversible Zn anode. Science Bulletin 2023. DOI: 10.1016/j.scib.2023.08.024

4. 三單位EnSM：高氟化非水固液混合界面實(shí)現(xiàn)抗日歷老化的鋅金屬電池

鋅金屬在水系電解質(zhì)中的熱力學(xué)不穩(wěn)定性歸因于鋅負(fù)極嚴(yán)重的界面問(wèn)題。

圖1 P-PFL@Zn的設(shè)計(jì)

復(fù)旦大學(xué)盧紅斌、北京科技大學(xué)張隆、小米電動(dòng)車科技有限公司Zedong Zhao等采用主客體策略在鋅負(fù)極表面設(shè)計(jì)了一種類似混凝土結(jié)構(gòu)的富氟固液界面。具體而言，作者合成了一種含氟多孔共價(jià)有機(jī)框架（FCOF），作為封裝Zn(OTf)₂鹽和高化學(xué)惰性液態(tài)全氟聚醚（PFPE）的宿主。研究顯示，制備的富氟固液復(fù)合材料在Zn表面構(gòu)建了一個(gè)強(qiáng)疏水性無(wú)缺陷保護(hù)層（P-PFL@Zn），低表面能的液態(tài)全氟聚醚附著在Zn表面，消除了缺陷位點(diǎn)，并能承受循環(huán)過(guò)程中的動(dòng)態(tài)界面波動(dòng)。

此外，固態(tài)FCOF是一種多孔框架結(jié)構(gòu)，為限制全氟聚醚的流動(dòng)性提供了快速離子傳輸通道和穩(wěn)定的封閉空間。Zn(OTf)₂鹽為界面?zhèn)鬏斕峁┝俗銐虻腪n²⁺離子，從而緩解了濃度極化。豐富的氟元素所賦予的水油不溶性和疏水性，限制了水通過(guò)P-PFL的滲透，從而有效防止了腐蝕反應(yīng)，延長(zhǎng)了抗日歷老化壽命。

圖2 P-PFL的電化學(xué)性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)顯示，在靜態(tài)儲(chǔ)存條件下，P-PFL@Zn具有長(zhǎng)達(dá)40天的優(yōu)異防腐蝕效果。在連續(xù)循環(huán)過(guò)程中，P-PFL層也具有很高的保形性，并能延緩枝晶的生長(zhǎng)。由于P-PFL@Zn的協(xié)同優(yōu)勢(shì)，對(duì)稱電池在5 mAh cm^-2和10 mA cm^-2條件下的快速充電循環(huán)壽命達(dá)到900 h。在日歷老化循環(huán)模式（重復(fù)12小時(shí)靜置和30次循環(huán)）下，高面容量全電池的循環(huán)壽命為1000次，高容量保持率為90%。

此外，在有限的鋅用量和高電流密度（30 mA cm^-2）以及負(fù)/正極（N/P）容量比分別為4:1和9:1條件下的全電池的循環(huán)壽命分別超過(guò)1,000和10,000次。

圖3 電化學(xué)性能研究

Highly fluorinated non-aqueous solid-liquid hybrid interface realizes water impermeability for anti-calendar aging zinc metal batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102920

5. Adv. Sci.：一種用于高性能硅負(fù)極的多功能原位共價(jià)氫鍵互鎖粘結(jié)劑

硅作為高能量密度鋰離子電池的一種前景廣闊的負(fù)極材料，受到了廣泛關(guān)注。然而，硅在循環(huán)過(guò)程中很容易粉化，導(dǎo)致失去電接觸，最終縮短電池壽命。因此，人們開發(fā)了硅負(fù)極粘結(jié)劑來(lái)消散硅負(fù)極的巨大機(jī)械應(yīng)力，并提高其機(jī)械性能。然而，硅負(fù)極粘結(jié)劑與銅集流體之間的界面穩(wěn)定性也應(yīng)得到改善。

圖1 具有增強(qiáng)電化學(xué)性能的TUPN粘結(jié)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意

首爾大學(xué)Jong-Chan Lee、釜山大學(xué)Jin Hong Lee、韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究所Dong-Gyun Kim等通過(guò)三甘醇（TUEG）氨基和異氰脲酸酯三縮水甘油酯（TGIC）環(huán)氧基團(tuán)之間的原位交聯(lián)，合成了一種硫脲聚合物網(wǎng)絡(luò)（TUPN）粘結(jié)劑，用于高性能硅負(fù)極。研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)交聯(lián)的TUPN10具有出色的機(jī)械性能，包括拉伸強(qiáng)度、延展性和回彈性，從而能夠控制鋰化/去鋰化過(guò)程中體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。

此外，TGIC的環(huán)氧基團(tuán)和硅的羥基形成了共價(jià)鍵，在電解質(zhì)-電極界面上形成了穩(wěn)定的SEI薄層。另外，由于硫脲和異氰尿酸酯分子的存在，集流體與TUPN10粘結(jié)劑之間形成了物理相互作用，從而提高了界面穩(wěn)定性。

、

圖2 三維交聯(lián)TUPN的設(shè)計(jì)與表征

基于這些多功能特性，采用TUPN10粘結(jié)劑的硅負(fù)極在電流密度為0.2 C時(shí)達(dá)到 2726.2 mA h g^-1的優(yōu)異容量，在電流密度為1.0時(shí)達(dá)到了1839.6 mA h g^-1。此外，使用TUPN10粘結(jié)劑的硅負(fù)極還表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性，100次循環(huán)后的可逆容量高達(dá)1530.1 mA h g^-1，相當(dāng)于73.3%的高保持率。

總體而言，這種多功能粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)原理為進(jìn)一步改進(jìn)各類電極材料的潛在應(yīng)用提供了巨大前景。

圖3 電化學(xué)性能研究

A Multifunctional Interlocked Binder with Synergistic In Situ Covalent and Hydrogen Bonding for High-Performance Si Anode in Li-ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302144

6. 王海燕/唐有根/李熠鑫Adv. Sci.：具有超高能量密度和均勻鋁剝離行為的準(zhǔn)固態(tài)鋁-空氣電池

水系鋁-空氣電池具有理論容量高、成本低和安全性高的特點(diǎn)，因此備受關(guān)注。然而，鋁金屬負(fù)極上不可避免的析氫反應(yīng)和電解液泄漏仍然限制了電池的壽命和安全性。

圖1 空白和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中鋁負(fù)極的示意圖

中南大學(xué)王海燕、唐有根、李熠鑫等首次提出了一種基于粘土的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，它具有優(yōu)異的兼容性和類似液體的離子導(dǎo)電性，以解決這些問(wèn)題。具體而言，這項(xiàng)工作通過(guò)簡(jiǎn)單地混合高嶺土和KOH溶液制備了一種準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，用于水系鋁-空氣電池。其中豐富的親水基團(tuán)（如O─H、Si─O和Al─O）限制了游離的H₂O分子，從而在Al/電解質(zhì)界面上形成貧H₂O環(huán)境，抑制析氫反應(yīng)。

同時(shí)，由于電解質(zhì)中陽(yáng)離子的吸附，高嶺土表面在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下形成了快速離子通道，從而增強(qiáng)了電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。此外，鋁負(fù)極表面緊密接觸的高嶺土可以通過(guò)高嶺土均勻的孔徑分布促進(jìn)鋁離子的均勻剝離。

圖2 鋁負(fù)極在準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中的電化學(xué)性能

得益于這些優(yōu)勢(shì)，鋁負(fù)極的腐蝕速率從0.075 mg cm^-2 min^-1（空白4 m KOH（4 mol L^-1）溶液）降至0.016 mg cm^-2 min^-1（KOH溶液與高嶺土的電解質(zhì)重量比為 1:1）。

此外，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)使鋁-空氣全電池實(shí)現(xiàn)了2765 mAh g^-1的超高比容量和4.56 KWh kg^-1的優(yōu)異能量密度，在所有已報(bào)道的作品中名列前茅。這種準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)成本低、生產(chǎn)簡(jiǎn)單，對(duì)鋁-空氣電池的大規(guī)模應(yīng)用具有重要價(jià)值，并為其他類似電池系統(tǒng)提供了一種新策略。

圖3 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中Al離子均勻剝離的機(jī)理

Quasi-Solid-State Aluminum–Air Batteries with Ultra-high Energy Density and Uniform Aluminum Stripping Behavior. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202304214

7. 河南大學(xué)Adv. Sci.：設(shè)計(jì)聚合物-合金雜化人工層，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋅金屬負(fù)極

鋅金屬電極的理論容量高達(dá)820 mAh g^-1，被視為下一代充電電池的理想候選材料。然而，不可避免的析氫反應(yīng)、難以控制的枝晶生長(zhǎng)和嚴(yán)重的鈍化反應(yīng)很大程度上阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

圖1 聚合物-合金雜化人工層的設(shè)計(jì)

河南大學(xué)陳沖、申志濤、劉英等通過(guò)將一種含有SnSb納米顆粒和Nafion（NFSS）的新型聚合物-合金雜化人工層沉積在鋅金屬表面，開發(fā)了適用于水系鋅基電池的穩(wěn)健負(fù)極。具體而言，通過(guò)金屬鹽溶液（SnCl₂+SbCl₃）與鋅之間的簡(jiǎn)單置換反應(yīng)以及隨后的Nafion層旋鑄，NFSS層很容易在鋅表面形成。

研究顯示，均勻且親鋅的SnSb（SS）納米顆?？蒒afion-SnSb鍍層鋅（NFSS@Zn）電極內(nèi)提供充分的傳輸通道和大量的Zn²⁺成核位點(diǎn)，使其具有高Zn²⁺導(dǎo)電性和低成核能壘。同時(shí)，柔軟的Nafion聚合物能強(qiáng)化SS層與鋅金屬負(fù)極的界面接觸，并選擇性地屏蔽陰離子和游離H₂O，使NFSS@Zn電極具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性和抗腐蝕能力，并減輕了界面副反應(yīng)。

圖2 對(duì)稱電池性能

因此，在1 mA cm^-2電流條件下，NFSS@Zn電極具有超過(guò)1500小時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)壽命和超低的電壓滯后（25 mV）。同時(shí)，當(dāng)與MnO₂正極配對(duì)時(shí)，制備的全電池也能在3 A g^-1的條件下穩(wěn)定運(yùn)行1000次循環(huán)，容量保持率超過(guò)71.8%?？傮w而言，這項(xiàng)研究為提高鋅陽(yáng)極的性能提供了一種啟發(fā)式方法。

圖3 全電池性能

Regulated Zn Plating and Stripping by a Multifunctional Polymer-Alloy Interphase Layer for Stable Zn Metal Anode. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202303343

8. 周柳江/張永起/陳永EnSM：甘油作為協(xié)同操縱劑和脫溶劑實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命無(wú)枝晶鋅負(fù)極

由于難以控制的鋅枝晶生長(zhǎng)、嚴(yán)重的寄生副反應(yīng)以及較差的低溫性能，水系鋅儲(chǔ)能裝置的發(fā)展受到嚴(yán)重限制。

圖1 對(duì)稱電池性能

電子科技大學(xué)周柳江、張永起、佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院陳永等在鋅電池的1 M Zn(ClO₄)₂和0.5 M Na₂SO₄電解液中引入了適當(dāng)濃度為2.1 M的甘油（Gl）作為協(xié)同操縱劑和脫溶劑。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析證實(shí)，Gl-Na⁺結(jié)構(gòu)在沉積過(guò)程中會(huì)吸附在鋅負(fù)極上，增加了鋅枝晶上負(fù)電荷的靜電屏蔽面積，從而抑制了其生長(zhǎng)。

同時(shí)，Gl對(duì)Zn²⁺的脫溶劑化作用促進(jìn)了溶劑化結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，從而使Zn²⁺均勻沉積。此外，Gl還能抑制寄生副反應(yīng)和電解液的凝結(jié)，從而確保電極表面的均勻性，提高低溫性能。

圖2 雜化電解液對(duì)鋅沉積剝離過(guò)程的影響

因此，采用改性電解液，在 2 mA cm^-2和1 mA h cm^-2的條件下，穩(wěn)定的鋅沉積剝離可持續(xù)2930小時(shí)，是不含Gl電解液的7.5倍。此外，即使在零下10 ℃的條件下，基于活性炭和V₂O₅//Zn全電池的混合電容器在循環(huán)30,000次和3000次后，容量保持率也分別達(dá)到了95.37%和62.84%?？傮w而言，這項(xiàng)研究提出了一種雙添加劑協(xié)同作用的有效策略，以促進(jìn)高性能水系電池鋅電極的穩(wěn)定性。

圖3 鋅離子混合電容器的電化學(xué)行為

Synergistic Electrostatic Shielding Manipulation of Na+ and Desolvation Effect of Zn2+ Enabled by Glycerol for Long-Lifespan and Dendrite-Free Zn Anodes. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102929

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