過渡金屬在正極-電解質(zhì)界面的擴散被認為是實際實現(xiàn)固態(tài)電池的一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)，這與阻礙電荷傳輸?shù)母唠娮杞缑鎸拥男纬捎嘘P(guān)。

圖1 Co對能帶結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響

挪威科技大學(xué)Daniel Rettenwander等分析了Co對退火過程中LLZO|LCO界面發(fā)生的降解過程的作用。首先，作者研究了Co在高溫處理期間融入LLZO的情況，并分析了其對結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)含氧量的不同，Co²⁺和/或Co³⁺加入到LLZO晶格中，占據(jù)四面體位置。

根據(jù)氧化狀態(tài)的不同，可以觀察到顏色從透明、橙色到藍色的變化。當(dāng)?shù)土康腃o加入到LLZO中時，可以觀察到一個更有序的無中心立方相，同時伴隨著鋰離子電導(dǎo)率的輕微增加，達到1.3 mS cm^-1。當(dāng)Co含量超過0.16 pfu左右的臨界值時，觀察到向低導(dǎo)電四方LLZO改性的相變，這與鋰離子電導(dǎo)率降低三個數(shù)量級有關(guān)。盡管在LLZO中引入了三維電子狀態(tài)，但沒有觀察到電子電導(dǎo)率的變化。結(jié)構(gòu)變化似乎與高應(yīng)力有關(guān)，導(dǎo)致LLZO的斷裂，直到達到完全非晶化。

但由于表面積的增加，La、Li和Co從LLZO和LCO中浸出形成LaLi_0.95Co_0.26O_2.0的速度加快，促進了向材料內(nèi)部的降解。當(dāng)循環(huán)到高電位時，Co融入LLZO形成的額外相導(dǎo)致了氧化不穩(wěn)定，這個過程是不可逆的，但在動力學(xué)上是自限的。

圖2 界面退化

此后，作者測量了寬溫度范圍內(nèi)的Co擴散系數(shù)，以確定在給定溫度下達到臨界Co濃度之前的相應(yīng)時間。這個隨溫度變化的擴散系數(shù)的確定表明，在相關(guān)的加工條件下，交叉擴散到LLZO中以及LLZO的相關(guān)降解是不可避免的。為了減輕交叉擴散，作者研究了引入Al₂O₃保護層的問題。

基于有限元研究，這項工作提出了一個工藝圖，允許選擇加工條件，即涂層厚度、溫度和時間，以實現(xiàn)高效的界面工程電池設(shè)計，而不發(fā)生退化，并在電化學(xué)性能方面作出最小的妥協(xié)，這是實現(xiàn)高能量密度SSB的關(guān)鍵。

圖3 緩解策略

A Guideline to Mitigate Interfacial Degradation Processes in Solid-State Batteries Caused by Cross Diffusion. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303680