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得益于高能量密度(2,600 Wh kg^?1)和低成本，鋰硫(Li-S)電池被認(rèn)為是先進(jìn)儲能系統(tǒng)的有前途的候選者。盡管在抑制多硫化物鋰長期存在的穿梭效應(yīng)方面，人們做出了巨大的努力，但對納米級多硫化物鋰界面反應(yīng)的理解仍然難以捉摸。

這主要是因為原位表征工具在高時空分辨率下，追蹤不穩(wěn)定鋰多硫化物的液固轉(zhuǎn)化方面存在局限性。迫切需要了解鋰硫電池內(nèi)部的耦合現(xiàn)象，特別是鋰多硫化物的動態(tài)分布、聚集、沉積和溶解。

在此，來自美國阿貢國家實驗室徐桂良& Khalil Amine和廈門大學(xué)的廖洪剛等研究者通過原位液體電池電化學(xué)透射電子顯微鏡，直接看到了鋰多硫化物在原子尺度上在電極表面的轉(zhuǎn)化。相關(guān)論文以題為“Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries”于2023年09月06日發(fā)表在Nature上。

鋰-硫(Li-S)電池，通過16個電子反應(yīng)將硫轉(zhuǎn)化為一系列具有可變鏈長的鋰多硫化物(LiPSs)。其中，四分之三的容量主要由可溶性Li₂S₆生成固體Li₂S的反應(yīng)貢獻(xiàn)(圖1a)。在此過程中，LiPSs的高溶解度和Li₂S₂/Li₂S的絕緣性，會導(dǎo)致活性物質(zhì)的持續(xù)損失和嚴(yán)重的容量退化。

人們提出了許多提高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的策略，如硫宿主、分離器、電解質(zhì)等的結(jié)構(gòu)定制。然而，人們對這些材料設(shè)計的基本原理仍然知之甚少。例如，阻礙快速充電鋰電池發(fā)展的緩慢反應(yīng)動力學(xué)的限速步驟是什么?活性中心如何在電極-電解質(zhì)界面保持催化LiPSs的活性?

圖1. 液體電池EC-TEM研究LiPSs的界面反應(yīng)的設(shè)計

為了研究鋰硫電池的電化學(xué)反應(yīng)，人們采用了X射線衍射(XRD)、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)、核磁共振和拉曼光譜等原位表征技術(shù)。這些技術(shù)可以提供反應(yīng)中間體/產(chǎn)物的特定化學(xué)/結(jié)構(gòu)信息；然而，它們主要獲取來自電解質(zhì)和電極的混合信號的統(tǒng)計信息，導(dǎo)致對LiPSs界面反應(yīng)動力學(xué)的理解有限。

得益于高時空分辨率，原位透射電子顯微鏡(TEM)可以在原子/單分子尺度上跟蹤動態(tài)反應(yīng)。目前，開孔結(jié)構(gòu)幾乎無法避免硫在高真空環(huán)境下的自發(fā)升華，而之前報道的液體電池結(jié)構(gòu)是由電子束而不是電場驅(qū)動的，在研究過程中不可避免地容易受到束流損傷。上述的原位TEM研究尚未揭示出液體電解質(zhì)中真實的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。

在此，研究者在液體電池中構(gòu)建了一個Li-S納米電池，并結(jié)合電化學(xué)透射電子顯微鏡(EC-TEM)，實現(xiàn)了在醚基電解質(zhì)中電極表面LiPs演變的高分辨率和實時觀察(圖1b-d)。

研究表明，活性中心將可溶性LiPSs聚集成液滴狀致密相，并誘導(dǎo)非平衡納米晶/非晶態(tài)Li₂S的瞬時沉積，而不是傳統(tǒng)的逐步轉(zhuǎn)變。密度泛函理論(DFT)計算和分子動力學(xué)(MD)模擬指出，聚致結(jié)晶是由活性中心和液滴狀致密相之間的遠(yuǎn)距離靜電相互作用和集體電荷轉(zhuǎn)移行為引起的。

在電化學(xué)液體電池中獲得的循環(huán)伏安(CV)曲線反映了一對氧化還原峰(圖1b)，對應(yīng)于LiPSs的典型液固轉(zhuǎn)化。液體電池在?0.5 V下恒電位放電，從可溶性Li₂S_n中沉積Li₂S (Li₂Sn + e^?→Li₂S, 2< n≤6)。

TEM圖像顯示了兩種不同形式的Li₂S沉積-超小納米晶(有活性中心)和棒狀/板狀結(jié)構(gòu)(沒有活性中心)-表明電極表面與Li₂S沉積的熱力學(xué)/動力學(xué)之間存在很強的相關(guān)性(圖1d)。

圖2. 無活性中心介導(dǎo)的LiPSs的界面反應(yīng)和結(jié)構(gòu)

時間序列TEM圖像和投影面積變化揭示了Li₂S沉積/溶解的形態(tài)演變，沒有活性中心的介導(dǎo)(圖2a,b)。在?0.5 V的恒電位放電條件下，觀察到兩種類型的成核生長途徑：一種是單步沉積棒狀/片狀Li₂S，另一種是亞穩(wěn)Li₂S₂兩步沉積。

對于兩步路徑，在初始成核過程中，固體納米核在電極-電解質(zhì)界面形成(圖2b中標(biāo)記為顆粒1和2)，這是隨后晶粒生長(25 s)的首選種子。放電約70 s后，初生Li₂S₂顆粒的生長速度減慢。

然后，亞穩(wěn)態(tài)粒子2(較小尺寸)快速溶解，而粒子1(較大尺寸)沿著其縱向方向拉長(116.2秒)。粒子2完全溶解，質(zhì)量重新分布后，形成棒狀Li₂S (137.6 s)。在恒電位充電(+0.5 V)過程中，Li₂S棒狀結(jié)構(gòu)逐漸縮短(201.6 s)，然后迅速分解(219.8 s)。溶解速率(前后約240 s)的變化應(yīng)歸因于Li₂S的絕緣特性，導(dǎo)致初始階段存在較大的能壘。

圖3. 活化中心作用下沉積Li₂S的結(jié)構(gòu)

為了研究金屬活性中心對LiPSs氧化還原反應(yīng)的影響，研究者合理設(shè)計了Mo納米簇/N-摻雜石墨烯(Mo NCs/N-G)(圖3a-c)。在?0.5 V的恒電位放電過程中(圖3d)，沒有觀察到棒狀Li₂S的成核生長，而Mo NCs/N-G納米片逐漸擴(kuò)散(185 s)。

高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像顯示Li₂S以非平衡晶體形式沉積在Mo NCs/N-G納米片上(圖3e)。沉積區(qū)域由納米晶和無定形Li₂S組成(圖3f)，與裸電極表面沉積的單晶面心立方Li₂S形成對比。

利用HRTEM圖像(圖3g)的快速傅里葉反變換(FFT)頻率提取Li₂S結(jié)晶疇的空間分布，得到了Li₂S納米晶的隨機(jī)暴露晶面。SAED圖案的多晶衍射環(huán)進(jìn)一步證實了這一點(圖3h)。通過對比HRTEM圖像和模擬圖像的晶體結(jié)構(gòu)(圖3i)，可以得出面心立方納米晶Li₂S的區(qū)軸主要沿[111]、[100]和[011]方向。

圖4. 活性中心介導(dǎo)的LiPSs界面氧化還原反應(yīng)

在±0.5 V的恒電位條件下，進(jìn)一步研究了活性中心介導(dǎo)的LiPSs的界面反應(yīng)和可逆性(圖4a)。在?0.5 V下第一次放電形成了幾個液滴狀結(jié)構(gòu)，活性中心介導(dǎo)的表面Li₂S沉積經(jīng)歷了聚集、轉(zhuǎn)化和結(jié)晶(標(biāo)記為液滴1、2和3；圖4 b)。

液滴1經(jīng)歷了連續(xù)的聚集和生長(40~45.2 s)。隨后，隨著液滴的進(jìn)一步增長(53.4秒至59.2秒)，液滴劇烈移動，但由于對LiPSs的強結(jié)合親和力，液滴仍然錨定在活性中心，而不是擴(kuò)散到電解質(zhì)中。

根據(jù)Lifshitz-Slyozov-Wagner模型(圖4a)，液滴1、2和3的聚集遵循反應(yīng)限制過程，表明電荷轉(zhuǎn)移是限速步驟。之后，Li₂S在5 s內(nèi)從LiPSs液滴中快速沉積，Mo NCs/N-G納米片也出現(xiàn)了類似的擴(kuò)散和邊緣粗化現(xiàn)象。

在氧化還原反應(yīng)過程中，Mo NCs/N-G的表面呈現(xiàn)周期性的清晰和模糊(分別為239.2 s和319.4 s；圖4b)，對應(yīng)于活性中心介導(dǎo)的LiPSs的可逆固液相轉(zhuǎn)變。

綜上所述，研究者通過使用高時空分辨率的原位EC-TEM，發(fā)現(xiàn)活性中心將可溶性LiPSs聚集成液滴狀致密相，從而誘導(dǎo)瞬時結(jié)晶，而不是經(jīng)典的一步一步轉(zhuǎn)變。此外，初步結(jié)果表明，集體反應(yīng)機(jī)制似乎對其他金屬活性中心是普遍的，這需要更系統(tǒng)的研究。以往對材料/表面改性的研究主要集中在從單分子角度闡明吸附和催化機(jī)理。

研究者的實驗和模擬結(jié)果表明，離子和分子的聚集狀態(tài)和集體行為在電化學(xué)界面反應(yīng)動力學(xué)中起著至關(guān)重要的作用。這種集體機(jī)制為構(gòu)建下一代高能、長壽命和快速充電的鋰電池提供了新的見解。

同期Nature上，發(fā)表了一篇該文章的Research Briefings，高度稱贊了該項工作。

寫到“在鋰硫電池中觀察到令人驚訝的反應(yīng)途徑：利用高分辨率成像技術(shù)在原子尺度上，實時研究了鋰硫電池中的電化學(xué)反應(yīng)途徑。觀察結(jié)果揭示了一個意想不到的集體電荷轉(zhuǎn)移過程，這可能會導(dǎo)致這些電池性能的改善。”

來自鄭州大學(xué)司玉冰的專家意見，指出：

這項工作填補了如何將高能量和低成本鋰硫電池商業(yè)化的巨大知識空白。作者的成像結(jié)果解決了關(guān)于這些電池中多硫化物穿梭的起源和演化以及界面反應(yīng)緩慢動力學(xué)的長期爭論，并證實了電極表面結(jié)構(gòu)對這些過程的影響。這一結(jié)果對于電池和電子顯微鏡的研究都具有重要意義。

文獻(xiàn)信息

Zhou, S., Shi, J., Liu, S.?et al.?Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries.?Nature?621, 75–81 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06326-8

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06326-8

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/04/0fe223b3b7/

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