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郭玉國(guó)/張娟最新Angew.：醚基電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)純SiOx||NMC811全電池穩(wěn)定循環(huán)

研究背景

近年來(lái)，基于各種新興領(lǐng)域?qū)τ阡?span id="lt3kkrj" class="wpcom_tag_link">電池高能量密度的需求，基于SiO_x-Gr陽(yáng)極和層狀高鎳三元（NMC，Ni>0.6）陰極的先進(jìn)鋰離子電池引起了研究者們的廣泛關(guān)注，該電池體系能夠?qū)崿F(xiàn)高于350 Wh kg^-1的能量密度。然而，該電池體系的正負(fù)極都存在嚴(yán)重的界面問(wèn)題，其中醚類電解質(zhì)因其較高的最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí)，在熱力學(xué)上可以保證硅基陽(yáng)極上更好的陰極界面穩(wěn)定性。醚類電解質(zhì)在高電壓下的抗氧化能力較差，這限制了它們?cè)诟邏轰囯x子電池中的應(yīng)用。

成果簡(jiǎn)介

近日，中科院化學(xué)所郭玉國(guó)研究員、張娟博士團(tuán)隊(duì)利用電解質(zhì)的電化學(xué)性能與Li⁺、溶劑和陰離子之間的相互作用，通過(guò)加強(qiáng)Li⁺與溶劑分子之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了醚基電解質(zhì)的電化學(xué)窗口的擴(kuò)展，并實(shí)現(xiàn)了純SiO_x||NMC811全電池在醚基電解質(zhì)中的穩(wěn)定循環(huán)。

該成果以題為“Insight into Anion-Solvent Interactions to Boost Stable Operation of the Ether-Based Electrolytes in Pure-SiO_x||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ Full Cells”發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文導(dǎo)讀

電解質(zhì)的電化學(xué)性能與Li⁺、溶劑和陰離子之間的相互作用密切相關(guān)。其中陰離子與溶劑間的相互作用對(duì)于溶劑的氧化穩(wěn)定性有著潛在影響。例如Borodin等人證明，溶劑的氧化穩(wěn)定性在PF₆和BF₄附近顯著減弱，根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算，這種效應(yīng)歸因于溶劑初始氧化后的分子間反應(yīng)。相比之下，對(duì)于其他陰離子如N(SO₂CF₃)₂ (TFSI)，相應(yīng)陰離子-溶劑復(fù)合物的氧化不涉及分子間反應(yīng)，并且最高占據(jù)分子軌道(HOMO)主要位于陰離子上而不是溶劑上。因此，溶劑分子和陰離子衍生的陰極電解質(zhì)界面（CEI）的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)，從而進(jìn)一步保護(hù)電解質(zhì)被分解。為了延長(zhǎng)醚基電解質(zhì)的陽(yáng)極穩(wěn)定性，必須選擇合適的電解質(zhì)成分并促進(jìn)陰離子-溶劑相互作用。

基于以上結(jié)果啟發(fā)以及經(jīng)典陰離子-溶劑相互作用的物理模型，本文中作者設(shè)計(jì)的醚基電解質(zhì)采用THF和LiNO₃作為溶劑和鋰鹽，并進(jìn)一步加入LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI)來(lái)補(bǔ)償LiNO₃溶解度差的問(wèn)題(該電解質(zhì)表示為L(zhǎng)TN電解質(zhì))。通過(guò)表征不同鋰鹽濃度的LTN電解質(zhì)（表示為m-n-LTN，其中m和n代表LiTFSI和LiNO₃的濃度）研究了硝酸鹽-和THF誘導(dǎo)的陰離子-溶劑相互作用，以及LiTFSI相應(yīng)的促進(jìn)功能。

圖1b為m-n-LTN電解質(zhì)的¹H核磁共振（NMR）光譜分析。在測(cè)量過(guò)程中，m-n-LTN電解質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)核磁共振溶劑（即二甲亞砜-d6）通過(guò)插入的同軸內(nèi)管完全分離，從而使m-n-LTN電解質(zhì)中不同種類的配位構(gòu)型保持不變。盡管LiTFSI濃度較高，但由于TFSI-的陰離子半徑較大，3-0-LTN電解質(zhì)在¹H NMR譜中幾乎沒(méi)有陰離子-溶劑相互作用的信號(hào)。相比之下，在0-0.3 LTN電解質(zhì)的光譜中，~ 4.38ppm的新激發(fā)峰證實(shí)了硝酸鹽-THF對(duì)的存在，且該峰在LTN電解質(zhì)中增強(qiáng)。這一結(jié)果突出了陰離子半徑在陰離子-溶劑相互作用中的重要性，而電解質(zhì)中LiTFSI的加入促進(jìn)了陰離子-溶劑配合物的數(shù)量。作者應(yīng)用拉曼光譜法對(duì)LiTFSI在m-0.3-LTN電解質(zhì)中的影響（0≤m≤3.5）進(jìn)行了研究。

在圖1c中，在730 cm^-1、900 cm^-1和1020 cm^-1左右的峰值分別歸于TFSI^–的S-N-S彎曲信號(hào)、THF的環(huán)形呼吸模式信號(hào)以及硝酸鹽-中的N-O的振動(dòng)信號(hào)。游離THF分子數(shù)量的減少有利于追求具有增強(qiáng)氧化穩(wěn)定性的電解質(zhì)，配位陰離子也有助于兩個(gè)電極上的陰離子衍生的穩(wěn)定間相。

圖1. a）SiO_x-Gr陽(yáng)極中不同SiO_x含量和NMC陰極中Ni摩爾比的SiO_x-Gr||NMC全電池的重量能密度；（b）使用同軸核磁共振管的LTN電解質(zhì)的¹H NMR光譜；（c）m-0.3-LTN電解質(zhì)的拉曼光譜；通過(guò)在298K下的MD模擬，在不同電解質(zhì)中（d）THF分子和（e）Li⁺與不同陰離子的配位數(shù)。

作者利用基于分子動(dòng)力學(xué)（MD）的計(jì)算方法進(jìn)一步確定了具體的物種和所涉及的相互作用。不同物種對(duì)應(yīng)的配位數(shù)分析如圖1d-e所示。與1- 0.3-LTN電解質(zhì)相比，LTN電解質(zhì)中THF-NO₃^–和THF-TFSI^–的相互作用明顯增強(qiáng)（圖1d），與核磁共振分析結(jié)果相一致。此外，在LTN電解質(zhì)中，Li-TFSI^–相互作用增強(qiáng)，而Li-NO₃^–相互作用減弱（圖1e），表明硝酸鹽-在Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)中被TFSI^–部分取代。

圖2. a）Li||NMC811電池在0.5C下在不同電解質(zhì)中的典型充電/放電曲線和（b）循環(huán)性能；（c）NMC811電極在不同電解質(zhì)中1次循環(huán)和100次循環(huán)后的EIS分析；（d）倍率性能。

圖2a顯示了Li||NMC811半電池使用不同電解質(zhì)時(shí)的典型充放電曲線。當(dāng)1 mol^-1 LiTFSI DOL和DME混合物電解質(zhì)被嚴(yán)重氧化時(shí)，LTN電解質(zhì)使Li||NMC811電池在4.3V下穩(wěn)定循環(huán)。在隨后的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)中，NMC811陰極在LTN電解質(zhì)中循環(huán)200次后的容量保留率為95.4%，在300次循環(huán)后的容量保留率為78.7%。這一結(jié)果突出了LTN電解質(zhì)具有增強(qiáng)的氧化穩(wěn)定性。雖然3.5-0-LTN電解質(zhì)中的鋰鹽濃度甚至高于LTN電解質(zhì)，由于沒(méi)有硝酸鹽-參與促進(jìn)陰離子-溶劑相互作用，3.5-0-LTN電解液的循環(huán)性能仍然較差。這一結(jié)果證明了該策略優(yōu)于典型的高濃度電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)。此外，在整個(gè)循環(huán)測(cè)試過(guò)程中進(jìn)行的電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量也證實(shí)了LTN電解質(zhì)中CEI的較低的極化。降低的極化促進(jìn)了優(yōu)異的倍率性能，在5C倍率下電池保持了60.4%的比容量（如圖2d所示）。將測(cè)試電流密度恢復(fù)到0.5C，電池比容量恢復(fù)到175.0 mA h g^-1，表明電池在LTN電解質(zhì)中具有良好的電化學(xué)可逆性。

在Li||純SiO_x半電池中，醚型LTN電解質(zhì)匹配硅基陽(yáng)極方面的優(yōu)越性也得到了證實(shí)，相應(yīng)的充放電曲線如圖3a所示。LiNO₃和THF分子的還原導(dǎo)致不同電解質(zhì)在1.5 V和0.3 V左右的曲線發(fā)散，這導(dǎo)致了額外的充電比容量和初始庫(kù)侖效率的降低。從圖3b可以看出，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，LTN電解液中的純硅陽(yáng)極的容量保留率高于EC-基電解液，證明了在LTN電解質(zhì)中優(yōu)化的相間穩(wěn)定性。此外，在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，EIS的演化顯示出LTN電解質(zhì)中的Li⁺電導(dǎo)率增強(qiáng)，極化率降低（圖3c）。上述結(jié)果證明了促進(jìn)陰離子-溶劑相互作用的策略在NMC811陰極和純硅陽(yáng)極上都實(shí)現(xiàn)了兩相間的穩(wěn)定性，說(shuō)明LTN電解質(zhì)適用于純SiO_x||NMC811全電池。

圖3. (a)Li||純SiO_x電池在不同電解質(zhì)下的典型充放電曲線和(b)循環(huán)性能；(c)不同電解質(zhì)中1次循環(huán)和100次循環(huán)后的EIS分析。

作者對(duì)循環(huán)電極進(jìn)行了全面的表征，以深入了解具有NMC811陰極和純SiO_x陽(yáng)極的LTN電解質(zhì)的相間穩(wěn)定性。根據(jù)圖4a-d中循環(huán)陰極的x射線光電子能譜（XPS）分析，在EC-基電解質(zhì)中檢測(cè)到大量的溶劑衍生的有機(jī)物質(zhì)，但在LTN電解質(zhì)中C 1s光譜的峰值強(qiáng)度較弱。電解質(zhì)分解可以歸因于陰離子-溶劑相互作用和富含LiF的CEI。如圖3d中的F 1s光譜所示，它有效地鈍化了NMC811材料的催化表面。高含量的氟化鋰促進(jìn)了機(jī)械穩(wěn)定的CEI，其力學(xué)性能被原子力顯微鏡（AFM）仔細(xì)探測(cè)。顯然，EC-基電解質(zhì)中循環(huán)的NMC811電極表現(xiàn)出粗糙的不規(guī)則表面（圖4e），而在LTN電解質(zhì)中，電極表面相當(dāng)光滑，完整的二次顆粒輪廓清晰（圖4f）。雖然富含氟化鋰，但在LTN電解質(zhì)中形成的CEI的楊氏模量卻低于EC-基電解質(zhì)，表明彈性聚合物物種的共存。聚合物種類和氟化鋰賦予CEI具有合理的模量，通過(guò)力-位移曲線進(jìn)一步證明了其優(yōu)異的機(jī)械-化學(xué)穩(wěn)定性(圖4i和4m)。

作者進(jìn)一步通過(guò)低溫透射電鏡（cryo-TEM）證實(shí)了CEI的尖銳特征對(duì)比。在圖4j中，EC衍生的CEI的厚度為23.8 nm。表面有明顯的裂紋，表明CEI未能屏蔽活性陰極材料，導(dǎo)致在圖4k中NMC811顆粒表面形成巖鹽相層。相比之下，LTN電解液中的陰極粒子被14.2 nm的非晶CEI層均勻包裹，外層保留了未損傷的層狀相（圖4o）。這一結(jié)果表明，陰離子-溶劑配合物和LTN電解質(zhì)衍生的優(yōu)化CEI具有固有的熱力學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，EC-基電解質(zhì)中的循環(huán)陰極在電極表面和沿次級(jí)粒子的邊緣表現(xiàn)出強(qiáng)烈的裂紋, 腐蝕后的巖芯中充滿了液體電解質(zhì)(圖4l)。然而，在LTN電解質(zhì)中的陰極在整個(gè)循環(huán)測(cè)試過(guò)程中保持其結(jié)構(gòu)完整（圖4p），表明LTN電解質(zhì)的相間穩(wěn)定性得到了優(yōu)化。

圖4. （a）CEI在EC基電解質(zhì)中的C1s和（b）F1s XPS光譜；（c）CEI在LTN電解質(zhì)中的C1s和（d）F1s XPS光譜；EC基電解質(zhì)和LTN電解質(zhì)中CEI的典型（e-f）AFM形態(tài)和（g-h）模量比較；（i，m）力-位移曲線，（j，n）cryoTEM圖像與（k，o）放大的HRTEM圖像以及（i-l）EC基電解質(zhì)和（m-p）LTN電解質(zhì)中的循環(huán)NMC811顆粒的（l，p）截面圖像。

作者對(duì)循環(huán)后的SiO_x和相應(yīng)的SEI進(jìn)行了表征，進(jìn)一步分析了醚型LTN電解液與純SiO_x陽(yáng)極配對(duì)時(shí)的內(nèi)在優(yōu)勢(shì)。如圖5a所示，作者首先使用XPS研究了LTN中衍生出的SEI的成分信息。考慮到LiNO₃的主要陰極衍生物氮化鋰的電位電化學(xué)不穩(wěn)定性，作者收集了LTN電解液中SEI的N 1s光譜的演化（圖5a）。在0.1 V (vs. Li⁺/Li)時(shí)的N 1s光譜中的主峰可以被解卷積為來(lái)自氮化鋰和LiN_xO_y的信號(hào)。隨著電位從0.1 V增加到1.5 V，該峰值的強(qiáng)度和位置保持不變,表明了N-衍生物在LTN電解質(zhì)衍生的SEI中的衍生物的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5.（a）不同電壓下LTN電解質(zhì)中SEI的N1s XPS光譜；（b）LTN電解質(zhì)中SEI的N K邊緣的EEL光；（c）EC基電解質(zhì)和（d）LTN電解質(zhì)中SEI的低溫TEM圖像；（e-g）LTN電解質(zhì)和（h-j）EC基電解質(zhì)中循環(huán)的SiO_x顆粒和電極的截面圖。

此外，對(duì)不同電解質(zhì)中SEI的C 1s譜和F 1s譜的進(jìn)一步比較表明，LTN衍生的氟化鋰含量高，有機(jī)物質(zhì)含量受到抑制。圖5b中的電子能量損失（EEL）光譜中位于405 eV左右的峰和圖5c中的低溫TEM圖像中氮化鋰的典型晶格條紋也證實(shí)了氮化鋰的存在。由于LTN電解質(zhì)固有的陰極穩(wěn)定性，相應(yīng)的SEI在電解質(zhì)中的厚度幾乎是EC基SEI的3倍。鮮明的對(duì)比顯示了醚型電解質(zhì)匹配硅基陽(yáng)極方面的優(yōu)勢(shì)。LTN電解質(zhì)中的無(wú)機(jī)SEI具有較高的機(jī)械模量，AFM測(cè)試結(jié)果如圖5e和h所示。增加的模量有利于保護(hù)界面和最小化顆粒表面侵蝕層的厚度（圖5f）。因此，與原始狀態(tài)相比，電極膨脹率降低（圖5g）。上述結(jié)果表明，一種本質(zhì)上穩(wěn)定的LTN電解質(zhì)和衍生的無(wú)機(jī)SEI有效地解決了純SiO_x陽(yáng)極的兩相間問(wèn)題。

圖6. (a)在不同電解質(zhì)下，純SiO_x||NMC811全電池在0.5C和不同電解質(zhì)下的典型充放電曲線和(b)循環(huán)性能。

作者進(jìn)一步組裝了純SiO_x||NMC811全電池，以探索該策略的可行性。圖6a顯示了純SiO_x||NMC811全電池的典型充放電曲線，其中具有不同電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出相似的初始放電比容量?？紤]到10 Ah軟包電池中的所有組件，基于0.1C的電池能量密度為360.7Whkg^-1。經(jīng)過(guò)500次循環(huán)（圖6b），使用LTN電解液的電池仍能保持初始容量的81.7%，高于EC-基電解液的34.7%。這一結(jié)果證明了LTN電解質(zhì)具有良好的應(yīng)用前景以及在高壓電解質(zhì)中促進(jìn)陰離子-溶劑相互作用的策略的合理性。

文獻(xiàn)信息

Yi-Fan Tian, Shuang-Jie Tan, Zhuo-Ya Lu, Di-Xin Xu, HanXian Chen, Chao-Hui Zhang, Xu-Sheng Zhang, Ge Li, YuMing Zhao, Wan-Ping Chen, Quan Xu, Rui Wen, Juan Zhang, and Yu-Guo Guo. Insight into Anion-Solvent Interactions to Boost Stable Operation of the Ether-Based Electrolytes in Pure-SiO_x||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ Full Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305988.https://doi.org/10.1002/anie.202305988

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