1. J. Am. Chem. Soc.：PtPbBi/PtBi核/殼納米板通過(guò)完全脫氫途徑實(shí)現(xiàn)甲酸直接氧化催化

直接甲酸燃料電池(DFAFC)作為一種極具前景的便攜式電子電源，因其安全、高能量密度、高理論電動(dòng)勢(shì)等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的極大興趣。DFAFC的性能在很大程度上取決于陽(yáng)極甲酸氧化反應(yīng)(FAOR)的動(dòng)力學(xué)，使用高效的催化劑可以大大改善該反應(yīng)。鉑基納米材料作為目前應(yīng)用最廣泛的催化劑，已被深入研究。

通常情況下，Pt催化劑在FAOR過(guò)程中遵循雙途徑機(jī)制：一種是直接脫氫生成二氧化碳(CO₂)，即直接反應(yīng)途徑；另一種是脫水生成中間產(chǎn)物一氧化碳(CO)，即間接反應(yīng)途徑，特別是CO中間體是FAOR中Pt基催化劑中毒的主要原因。因此，優(yōu)秀的Pt基FAOR催化劑應(yīng)該具有較高的活性、穩(wěn)定性和較高的直接脫氫途徑選擇性，這也使得在FAOR過(guò)程中CO的快速表面脫附和活性位點(diǎn)的保留變得非常重要。

然而，大多數(shù)傳統(tǒng)的Pt基催化劑通過(guò)間接途徑產(chǎn)生有毒的CO中間體，這嚴(yán)重影響了性能?；诖?，廈門大學(xué)卜令正和黃小青(共同通訊)等人制備了一種新型的PtPbBi/PtBi核/殼納米板(PtPbBi/PtBi NPs)作為高活性和高選擇性的FAOR催化劑，該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

本文在酸性條件下測(cè)試了PtPbBi/PtBi NPs/C、PtPb/Pt NPs/C和商業(yè)Pt/C的FAOR活性。測(cè)試結(jié)果表明，與商業(yè)Pt/C相比，PtPbBi/PtBi NPs/C和PtPb/Pt NPs/C具有較低的氫氣吸附/脫附峰。此外，在0.878 V_RHE處出現(xiàn)Bi的相關(guān)氧化峰，這證明Bi的成功引入。之后，從不同催化劑的正向掃描曲線可以看出，PtPbBi/PtBi NPs/C的質(zhì)量活性為7.4 A mg_Pt^-1，優(yōu)于PtPb/Pt NPs/C(2.4 A mg_Pt^-1)和Pt/C(0.12 A mg_Pt^-1)。

一般來(lái)說(shuō)，不同的峰位是由不同的反應(yīng)途徑引起的。通過(guò)質(zhì)量活性的一階導(dǎo)數(shù)曲線可以更準(zhǔn)確地找到峰的位置。對(duì)于商業(yè)Pt/C，兩個(gè)特征峰(0.535 V_RHE和0.907 V_RHE)分別對(duì)應(yīng)于甲酸生成CO和CO氧化為CO₂，間接途徑中CO的高生成率導(dǎo)致催化劑的催化性能較差。

然而，PtPbBi/PtBi NPs/C和PtPb/Pt NPs/C僅在低電位下表現(xiàn)出強(qiáng)峰，這與HCOOH直接氧化為CO₂相一致，這表明反應(yīng)主要通過(guò)脫氫途徑發(fā)生。通過(guò)將峰值電流歸一化為電化學(xué)活性表面積(ECSA)來(lái)計(jì)算比活性后可以發(fā)現(xiàn)，由于表面結(jié)構(gòu)不規(guī)則，PtPbBi/PtBi NPs/C比PtPb/Pt NPs/C具有更大的ECSA，并且PtPbBi/PtBi NPs/C的比活性為25.1 mA cm^-2，是PtPb/Pt NPs/C(8.6 mA cm^-2)和商業(yè)Pt/C(0.16 mA cm^-2)的2.9倍和156倍。

為了進(jìn)一步確定催化劑的本征機(jī)制，本文分別采用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)研究了Pt的電子結(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)。PtPbBi/PtBi NPs中Pt的白線強(qiáng)度遠(yuǎn)低于PtO₂，但高于金屬Pt箔，這表明PtPbBi/PtBi NPs中的Pt主要以金屬狀態(tài)存在。

在EXAFS光譜中，在PtPbBi/PtPb NPs和PtPb/Pt NPs中沒(méi)有與Pt-Pt鍵對(duì)應(yīng)的峰，而低強(qiáng)度的峰是由Pt-M(M=Pb，Bi)的形成引起的。與PtPb/Pt NPs相比，Pt-bi的形成可能導(dǎo)致PtPbBi/PtBi NPs的峰發(fā)生負(fù)移，而峰強(qiáng)度的降低反映了較低的配位數(shù)，表明存在空位，這可能是由于表面不平整造成的。為了研究催化劑性能增強(qiáng)的原因，本文利用原位傅里葉變換紅外 (FTIR)光譜對(duì)反應(yīng)過(guò)程中CO中間體的動(dòng)態(tài)過(guò)程進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。

在PtPbBi/PtBi NPs/C的原位FTIR光譜中，可以明顯觀察到CO₂在2342 cm^-1左右的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而在FAOR過(guò)程中則沒(méi)有檢測(cè)到CO峰。相反，在PtPb/Pt NPs/C和商業(yè)Pt/C的光譜圖中均檢測(cè)到CO的存在，CO₂(約2342 cm^-1)和CO(約2050 cm^-1)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明遵循雙途徑機(jī)制。PtPb/Pt NPs/C上的CO峰相對(duì)較低，這意味著脫水途徑較弱。

因此，可以得出結(jié)論：通過(guò)構(gòu)建表面凹凸不平的PtPbBi核和PtBi殼結(jié)構(gòu)，F(xiàn)AOR途徑可以有效地從雙重途徑轉(zhuǎn)化為脫氫途徑?？傊?，本研究利用PtPbBi/PtBi NPs實(shí)現(xiàn)了高性能、高耐受性的直接FAOR催化，這將推動(dòng)DFAFC器件中Pt基催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。

Platinum-Lead-Bismuth/Platinum–Bismuth Core/Shell Nanoplate Achieves Complete Dehydrogenation Pathway for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00262.

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2. Nano Energy：間隙C原子增強(qiáng)Rh對(duì)C-C鍵斷裂的選擇性和活性

貴金屬納米晶體作為多相催化劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程，包括精細(xì)化工、制藥、能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境保護(hù)。在這些應(yīng)用中，優(yōu)化催化劑的選擇性和活性是至關(guān)重要的。在原子水平上調(diào)節(jié)反應(yīng)物/中間體與催化劑的相互作用是高效率地、選擇性地獲得所需產(chǎn)物的主要策略。

為此，根據(jù)表面原子結(jié)構(gòu)控制納米晶體的大小和形狀提供了一種有效的方法來(lái)調(diào)整反應(yīng)物/中間體和金屬表面之間的相互作用。來(lái)自其他協(xié)同組分的電子轉(zhuǎn)移也可用于調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的化學(xué)吸附能。與上述協(xié)同組分相比，非金屬元素如H、B、C、N、P可以通過(guò)晶格變化、電荷轉(zhuǎn)移等引入到貴金屬的間隙位置來(lái)調(diào)節(jié)催化性能。在這些間隙金屬化合物中，貴金屬硼化物因其合成條件溫和而成為最受歡迎的材料，其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能也得到了廣泛的研究。相反，關(guān)于貴金屬碳化物的研究，特別是電催化，相對(duì)較少，因?yàn)镃原子通常被認(rèn)為對(duì)貴金屬催化劑的性能有害。

基于此，廈門大學(xué)程俊、謝兆雄和佐治亞理工學(xué)院陳海龍(共同通訊)等人開發(fā)了一種方法來(lái)獲得穩(wěn)定的RhC_x(x≈0.5)，并進(jìn)一步闡明了間隙C原子對(duì)C-C鍵斷裂的電子和幾何影響。

通過(guò)比較兩種催化劑在N₂飽和的1.0 M NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖(CV)可以發(fā)現(xiàn)，RhC_x納米片上H吸附/脫附的形狀和電位與參考催化劑不同，這可能是由于它們的表面結(jié)構(gòu)不同。更重要的是，RhC_x納米片的質(zhì)量活性為253.6 mA·mg^-1，是Rh納米片(81.2 mA·mg^-1)的3.1倍。同樣的趨勢(shì)也可以在電化學(xué)表面積歸一化后得到的比活性(由H吸附/脫附獲得)中發(fā)現(xiàn)，RhC_x納米片的活性比Rh納米片高1.9倍。此外，RhC_x的起始電位低于對(duì)比催化劑，這也表明其提高了乙醇氧化反應(yīng)(EOR)動(dòng)力學(xué)。

進(jìn)一步分析CV曲線，可以清楚地發(fā)現(xiàn)在峰特征方面存在相當(dāng)大的差異，其中Rh對(duì)應(yīng)物的-0.24 V和-0.09 V的兩個(gè)峰合并為RhC_x納米片的-0.21 V的一個(gè)峰，表明它們對(duì)提高EOR的選擇性方面存在主要差異。非常值得注意的是，RhC_x納米片在-0.40 V到0 V的電位范圍內(nèi)對(duì)CO₂表現(xiàn)出更高的選擇性，同時(shí)具有更高的催化活性。

具體來(lái)說(shuō)，RhC_x納米片在0 V下的CO₂選擇性約為18.1%，遠(yuǎn)高于Rh(10.0%)，以及之前報(bào)道的Rh(110)，Rh(100)，單金屬Pt(1-7.5%)和Pd(2.5%)。這些結(jié)果突出了RhC_x納米片的電催化性能，特別是在EOR過(guò)程中斷裂乙醇的C-C鍵的能力。

為了了解RhC_x納米片對(duì)C-C鍵斷裂的高選擇性，本文進(jìn)行了理論計(jì)算來(lái)闡明乙醇解離的機(jī)理。本文通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算并比較了可能的元素步驟，包括C-H活化、C-C斷裂和與OH^*耦合。研究后發(fā)現(xiàn)，乙醇在RhC_x(001)上活化的初始步驟是O-H鍵斷裂產(chǎn)生CH₃CH₂O^*中間體，與其他初始脫氫過(guò)程相比，該過(guò)程的脫氫能壘最低。然后，CH₃CH₂O^*中間體經(jīng)過(guò)連續(xù)的脫氫步驟形成CH_xCO^*，這是C-C鍵斷裂的前驅(qū)體。

對(duì)于催化劑對(duì)CO₂的選擇性，一方面，RhC(001)上CH₂CO^*的C-C鍵斷裂的能壘低于Rh(111)。更重要的是，CH₃CO^*可以很容易地與Rh(111)上的OH^*耦合以形成副產(chǎn)物CH₃COOH，而不是進(jìn)一步脫氫形成CH₂CO^*(0.90 eV)。相比之下，由于RhC_x(001)具有更高的1.00 eV勢(shì)壘，因此可以有效地抑制該耦合步驟。因此，RhC_x(001)表面對(duì)CO₂具有較高的選擇性，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。此外，與RhC_x(001)表面與CH₃COOH的耦合反應(yīng)相比，CH₂CO^*脫氫和C-C斷裂為CH₃^*和CO更具放熱性，有利于更高的C-C鍵斷裂選擇性。

綜上所述，本文成功地將C原子引入到Rh納米片的間隙位置，并進(jìn)一步闡明了在分子水平上，C原子對(duì)乙醇氧化過(guò)程中C-C鍵斷裂的電子和幾何效應(yīng)。更重要的是，本文進(jìn)一步利用對(duì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和催化機(jī)理的認(rèn)識(shí)，將C原子直接引入商業(yè)Rh黑的亞表面區(qū)域，從而大大提高了其對(duì)乙醇氧化的選擇性和活性。

Interstitial Carbon Atoms Enhance both Selectivity and Activity of Rhodium Catalysts toward C-C Cleavage in Direct Ethasnol Fuel Cells, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108597.

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3. ACS Nano：協(xié)同Ag納米粒子和限制在氮化碳上的Co-Ag雙金屬原子位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)高效CO₂還原

工業(yè)對(duì)不可再生資源的消耗日益增加，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題和能源危機(jī)。光催化CO₂還原技術(shù)尤其具有吸引力，它利用陽(yáng)光作為可持續(xù)能源，利用豐富的水分子作為蛋白質(zhì)來(lái)源，模擬自然光合作用過(guò)程，被認(rèn)為是一種環(huán)保和可持續(xù)的方式。在各種產(chǎn)物(如CO，CH₄和CH₃OH，乙醇)中，CO₂→CO的雙電子還原過(guò)程是目前最實(shí)用的方法，因?yàn)樗梢院苋菀椎丶傻匠墒斓馁M(fèi)托合成中來(lái)生產(chǎn)合成氣。

有效地將CO₂還原為CO的理想的光催化劑有望滿足所有的標(biāo)準(zhǔn)，包括強(qiáng)的陽(yáng)光吸收能力，高的CO₂吸附效率，令人滿意的電荷分離效率，以及出色的CO選擇性。然而，很少有具有電子供體的傳統(tǒng)半導(dǎo)體能夠滿足上述所有要求。因此，為了優(yōu)化光催化CO₂還原的活性和選擇性，各種助催化劑如金屬被開發(fā)出來(lái)。

基于此，南京師范大學(xué)劉亞子、東南大學(xué)許妍和南京林業(yè)大學(xué)陳祖鵬(共同通訊)等人報(bào)道了在P摻雜的氮化碳(Co₁Ag_(1+n)-PCN)上構(gòu)建具有相鄰原子Co-Ag雙金屬位點(diǎn)的協(xié)同Ag納米粒子催化劑，用于光催化CO₂還原。

本文在沒(méi)有外加電子供體的CH₃CN/H₂O(體積比為6/4)體系中，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了光催化CO₂還原性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，Ag₁-CN在4小時(shí)內(nèi)的CO和CH₄產(chǎn)生速率分別為17.50和6.28 μmol g_cat^-1，CO選擇性達(dá)到41.1%。而對(duì)于Co₁Ag₁-PCN，其CO生成率和選擇性分別提高至21.50 μmol g_cat^-1和61.8%，表明引入CO-N₆-P SA(單原子)位點(diǎn)形成雙金屬SA位點(diǎn)可以選擇性地促進(jìn)CO生成。

此外，Co₁Ag_(1+n)-PCN的性能得到了提高，CO生成率達(dá)到46.82 μmol g_cat^-1，CO選擇性達(dá)到70.1%，分別是Co₁Ag₁-PCN和Ag₁-CN的2.18倍和2.68倍。在Co₁Ag_(1+n)-PCN中，Ag-NPs與Ag-N₂C₂和CO-N₆-P SA位點(diǎn)耦合后CO的生成速率和選擇性顯著提高。相比之下，在沒(méi)有CO₂或照明的情況下，在Co₁Ag_(1+n)-PCN上沒(méi)有觀察到可檢測(cè)到的CO或CH₄。在不使用催化劑的情況下，產(chǎn)生的微量CO也可以忽略不計(jì)，這也驗(yàn)證了光源是必要的，還原產(chǎn)物主要來(lái)源于CO₂轉(zhuǎn)化。

在本文中，研究人員首先通過(guò)溶劑熱方法，在P摻雜的氮化碳基體(Co₁Ag_(1+n)-PCN)上負(fù)載雙金屬Co-Ag SAs和Ag NP，以實(shí)現(xiàn)在沒(méi)有額外電子供體的情況下，在水中從CO₂到CO的高效光催化轉(zhuǎn)化。Ag形態(tài)依賴于Ag₁-CN上引入Co-N₆-P SA活性位點(diǎn)的方式。在獲得的Co₁Ag_(1+n)-PCN中，N和P原子被錨定在Co SA位點(diǎn)上形成不對(duì)稱的Co-N₆-P鍵，從而使反應(yīng)性Co基物質(zhì)最大化暴露，而Ag則同時(shí)表現(xiàn)為Ag-N₂C₂ SA位點(diǎn)和Ag NP。

本文的測(cè)試結(jié)果證明，合成的Co₁Ag_(1+n)-PCN具有高CO選擇性和較高的CO活性以及優(yōu)異的CO₂還原穩(wěn)定性。本文的基礎(chǔ)表征和研究結(jié)果表明，Co SA位點(diǎn)、Ag NPs和SA的電子金屬-載體相互作用(EMSIs)促進(jìn)了CO₂^*和COOH^*中間體的生成，從而加速了CO和CH₄的生成，并促進(jìn)了光激發(fā)電子的富集和轉(zhuǎn)移。

雙金屬Co-Ag SA位點(diǎn)充當(dāng)了快速電子轉(zhuǎn)移通道，而Ag NP則充當(dāng)了CO₂還原的電子受體。Ag納米粒子的存在也提高了光激發(fā)電子的含量和轉(zhuǎn)移效率。

此外，在這種固-液模式下，通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑和犧牲劑的比例和類型，可以選擇性地調(diào)節(jié)質(zhì)子和CO₂的還原途徑。這項(xiàng)工作揭示了原子配位環(huán)境的精確和最優(yōu)控制，以實(shí)現(xiàn)催化劑的高活性和高選擇性，并進(jìn)一步提供了一種先進(jìn)的策略，以優(yōu)化發(fā)展不對(duì)稱金屬SA位點(diǎn)與金屬納米粒子的廣泛光催化應(yīng)用。

Atomic Cobalt-Silver Dual-Metal Sites Confined on Carbon Nitride with Synergistic Ag Nanoparticles for Enhanced CO₂ Photoreduction, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c03176.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03176.

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4.?Chem. Eng. J.：調(diào)節(jié)RuCoMo_yO_x的非晶/晶態(tài)非均相界面實(shí)現(xiàn)高效全水解

為了實(shí)現(xiàn)“碳中和”的目標(biāo)，開發(fā)和利用清潔能源已成為這個(gè)時(shí)代的主旋律。氫氣作為一種零碳排放、高儲(chǔ)能的新型清潔能源，在工業(yè)生產(chǎn)中具有替代化石燃料的巨大潛力。在所有產(chǎn)氫技術(shù)中，電解水技術(shù)以其零碳排放和成熟發(fā)展而脫穎而出。值得注意的是，電催化劑是影響電解水反應(yīng)效率的一個(gè)重要因素。目前工業(yè)電催化劑多為貴金屬基電催化劑，尤其是Pt/C和RuO₂(或IrO₂)。

然而，高昂的成本和少量的地殼儲(chǔ)存限制了其廣泛應(yīng)用。因此，非貴金屬催化劑被認(rèn)為是貴金屬催化劑的良好替代催化劑。雖然非貴金屬基復(fù)合材料也具有快速的動(dòng)力學(xué)，但與貴金屬相比仍有明顯的差距。因此，將微量的貴金屬摻雜到非貴金屬基催化劑中是一種降低成本、提高催化劑本征活性的巧妙方法。

基于此，青島科技大學(xué)杜云梅和李彬(共同通訊)等人采用共沉淀-微波法合成了a/c(非晶/晶態(tài))-RuCoMo_yO_x/NF(泡沫鎳)電催化劑。

本文在1.0 M KOH溶液中，利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系對(duì)催化劑進(jìn)行了析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)性能測(cè)試。本文首先測(cè)試并分析了不同催化劑的HER性能。測(cè)試結(jié)果表明，a/c-RuCoMo_yO_x/NF催化劑的HER活性最佳，通過(guò)39 mV和128 mV的過(guò)電位就可以達(dá)到10和100 mA cm^-2的電流密度，低于Pt/C-NF(78和173 mV)、a/c-CoMo_yO_x/NF(141和268 mV)和Co-ZIF-L/NF(201和299 mV)。

當(dāng)a/c-RuCoMo_yO_x/NF作為OER陽(yáng)極催化劑時(shí)，僅需要166 mV和337 mV的過(guò)電位就能分別達(dá)到10和100 mA cm^-2的電流密度，這同樣低于a/c-CoMo_yO_x/NF(376 mV和451 mV)、Co-ZIF-L/NF(385 mV和465 mV)和RuO₂-NF(448 mV和554 mV)。

鑒于a/c-RuCoMo_yO_x/NF優(yōu)異的性能，本文組裝了a/c-RuCoMo_yO_x/NF||a/c-RuCoMo_yO_x/NF堿性電解槽來(lái)研究其全水解性能。不出所料，a/c-RuCoMo_yO_x/NF||a/c-RuCoMo_yO_x/NF只需要1.58 V的電壓就能達(dá)到100 mA cm^-2的電流密度，遠(yuǎn)小于a/c-CoMo_yO_x/NF||a/c-CoMo_yO_x/NF(1.658 V)和Co-ZIF-L/NF||Co-ZIF-L/NF(1.68 V)。此外，在大多數(shù)報(bào)道的催化劑中，a/c-RuCoMo_yO_x/NF||a/c-RuCoMo_yO_x/NF達(dá)到100 mA cm^-2的電流密度所需的電壓是最小的。

為了進(jìn)一步探究具有非晶/晶態(tài)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的a/c-RuCoMo_yO_x/NF在HER和OER過(guò)程中催化活性的來(lái)源和反應(yīng)機(jī)理，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。本文構(gòu)建了晶態(tài)Ru-CoMoO₄模型、非晶Ru-CoMoO_x模型以及由晶態(tài)Ru-CoMoO₄和非晶Ru-CoMoO_x組成的Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型。

計(jì)算結(jié)果表明，Ru-CoMoO₄模型在費(fèi)米能級(jí)上沒(méi)有峰，這說(shuō)明其半導(dǎo)體性質(zhì)和較差的電導(dǎo)率。與Ru-CoMoO₄模型不同，Ru-CoMoO_x模型在費(fèi)米能級(jí)上具有一定的電子態(tài)密度，這表明原子分布無(wú)序的Ru-CoMoO_x模型具有一定的電導(dǎo)率。

值得注意的是，Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x模型在費(fèi)米能級(jí)上表現(xiàn)出比Ru-CoMoO_x模型更高的態(tài)密度，這一現(xiàn)象進(jìn)一步揭示了非晶/晶態(tài)異質(zhì)界面有利于加速電子轉(zhuǎn)移，使得材料的電導(dǎo)率有所提高。為了深入闡明a/c-RuCoMo_yO_x/NF的HER和OER真實(shí)活性位點(diǎn)，本文在Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x模型中計(jì)算了HER和OER過(guò)程中晶態(tài)Ru-CoMoO₄相的Co位點(diǎn)和Ru位點(diǎn)以及非晶Ru-CoMoO_x相的Co位點(diǎn)和Ru位點(diǎn)的吉布斯自由能。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，非晶Ru-CoMoO_x相Ru位點(diǎn)上H吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)僅為-0.16 eV，這表明Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x異質(zhì)結(jié)構(gòu)中非晶Ru-CoMoO_x的Ru原子作為HER活性位點(diǎn)加速氫的逸出。此外，在Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x模型中，OER在不同位點(diǎn)的速率決定步驟是^*O→^*OOH。

其中，晶態(tài)Ru-CoMoO₄相中Ru位點(diǎn)的^*O→^*OOH過(guò)程的能壘最低(1.56 eV)，這揭示了Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x異質(zhì)結(jié)構(gòu)中晶態(tài)Ru-CoMoO₄相中的Ru原子是OER的活性中心。綜上所述，本研究為非晶/晶態(tài)異質(zhì)界面的構(gòu)建和界面區(qū)域的控制提供了新的思路和便捷的方法，并為通過(guò)調(diào)節(jié)非晶區(qū)域制備高效電催化劑指明了方向。

Modulating Amorphous/Crystalline Heterogeneous Interface in RuCoMoyOx Grown on Nickel Foam to Achieve Efficient Overall Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143993.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143993.

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5.?Appl. Catal. B：抗中毒RhBi合金納米枝晶促進(jìn)乙醇完全電氧化

燃料電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的先進(jìn)能量轉(zhuǎn)換裝置，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。直接乙醇燃料電池是近年來(lái)發(fā)展迅速的液體燃料電池，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于小型化、操作安全、低溫啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電源應(yīng)用方面具有良好的潛力。

此外，直接乙醇燃料電池使用的燃料乙醇儲(chǔ)量豐富、可再生、易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸、無(wú)毒、具有較高的能量密度。在堿性介質(zhì)中工作的堿性直接乙醇燃料電池(ADEFCs)與酸性直接乙醇燃料電池相比具有顯著的優(yōu)勢(shì)。首先，乙醇氧化反應(yīng)(EOR)在堿性介質(zhì)中比在酸性介質(zhì)中具有更小的過(guò)電位和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可以提高ADEFCs的功率密度和開路電壓。其次，利用基于非貴金屬的先進(jìn)電催化劑在堿性介質(zhì)中進(jìn)行陰極氧還原反應(yīng)(ORR)，可以有效降低ADEFCs的成本。

基于此，陜西師范大學(xué)陳煜和華中科技大學(xué)Li Fu-Min(共同通訊)等人將銠鉍合金納米枝晶(RhBi-NDs)作為高效抗中毒的EOR電催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的電催化性能。

為了有效地研究Rh₇Bi₁-NDs對(duì)EOR的催化性能，本文合成了Rh納米枝晶(Rh-NDs)和Bi納米顆粒(Bi-NPs)進(jìn)行對(duì)比。Rh₇Bi₁-NDs的循環(huán)伏安(CV)曲線在0.4-0.8 V處顯示出獨(dú)特的一對(duì)氧化還原峰，這與Rh-NDs和Bi-NPs的電化學(xué)性質(zhì)顯著不同，并且這對(duì)氧化還原峰在OH_ad吸附和脫附的范圍內(nèi)。

Bi或Bi氧化物在RhBi合金表面的特殊OH_ad吸附和脫附行為可歸因于Rh與Bi之間的電子相互作用，這也在其他Bi基合金材料中發(fā)現(xiàn)。此外，Rh₇Bi₁-NDs上沒(méi)有出現(xiàn)典型的Rh的氫氣吸附和脫附峰，這表明Rh₇Bi₁-NDs表面的氫氣吸附受到了RhBi合金中電子相互作用的抑制。之后，本文通過(guò)CV法測(cè)試了Rh₇Bi₁-NDs、Rh-NDs和Bi-NPs在堿性電解質(zhì)中的EOR活性。與無(wú)EOR活性的Bi-NPs和EOR活性較差的Rh-NDs相比，Rh₇Bi₁-NDs的EOR陽(yáng)極電流顯著增加。

此外，Rh₇Bi₁-NDs對(duì)EOR的質(zhì)量活性為1068.9 mA mg_Rh^-1，是Rh-NDs(74.3 mA mg_Rh^-1)的14.3倍，同時(shí)優(yōu)于商業(yè)Pt、Pd和Rh催化劑。此外，碳負(fù)載的Rh₇Bi₁-NDs的EOR質(zhì)量活性可以達(dá)到2440 mA mg_Rh^-1，這優(yōu)于近年報(bào)道的一些先進(jìn)催化劑。隨后，本文還制備了另外兩種不同組分的RhBi-NDs，包括Rh₅Bi₁-NDs和Rh₁₀Bi₁-NDs，以進(jìn)一步研究RhBi-NDs中Bi含量對(duì)催化劑EOR活性的影響。電解質(zhì)的核磁共振氫譜(¹H NMR)結(jié)果表明，在這些Rh基催化劑上，只有乙酸是EOR的產(chǎn)物。之后，本文采用高效液相色譜測(cè)定了乙酸濃度，進(jìn)一步了計(jì)算C2產(chǎn)物的法拉第效率(FE)。

計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，Rh₁₀Bi₁-Nds的FE_C2為80.8%，Rh₇Bi₁-Nds的FE_C2為68.9%，Rh₅Bi₁-NDs的FE_C2為81.0%，Rh NDs的FE_C2為86.3%。因此，對(duì)于C1產(chǎn)物(F_C1)的法拉第效率，Rh₁₀Bi₁-NDs的FE_C1為19.2%、Rh₇Bi₁-NDs的FE_C1為31.1%、Rh₅Bi₁-NDs的FE_C1為19%和Rh-NDs的FE_C1為13.3%。

為了研究RhBi-NDs對(duì)EOR的增強(qiáng)機(jī)制，本文對(duì)Rh(111)和RhBi(111)表面進(jìn)行了理論計(jì)算。首先，本文計(jì)算了Rh(111)和RhBi(111)表面的d帶態(tài)密度(d-DOS)。結(jié)果表明，RhBi(111)表面的Rh的d帶中心為-1.90 eV，比Rh(111)表面的Rh(-1.99 eV)更接近費(fèi)米能級(jí)，這表明Bi可以修飾Rh的電子結(jié)構(gòu)。

一般來(lái)說(shuō)，較高的d帶中心通常對(duì)應(yīng)于吸附質(zhì)在Rh活性位點(diǎn)上更強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度，這反過(guò)來(lái)導(dǎo)致RhBi(111)表面在EOR方面表現(xiàn)出不同于Rh(111)表面的催化性能。然后，為了得到Rh(111)和RhBi(111)表面的EOR自由能圖，本文選取吸附能最低的Rh活性位點(diǎn)計(jì)算了各步驟的吉布斯自由能變化(ΔG)。

計(jì)算結(jié)果表明，Rh(111)和RhBi(111)表面的ΔG_CH3CH2OH*分別為-1.37 eV和-1.65 eV。因此，CH₃CH₂OH更容易被RhBi(111)表面吸附和活化，這有利于整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。在U=0 V的理想條件下，曲線上升幅度最大的步驟是CH₃CO^*脫氫氧化為CH₂CO^*，這是C1途徑在Rh(111)和RhBi(111)表面上的速率決定步驟。

Rh(111)表面的速率決定步驟的能壘比RhBi(111)表面的能壘大0.85 eV(0.78 eV)，這表明RhBi(111)表面的能量需要較低。同時(shí)，CH₃CO^*氧化為CH₃COOH^*的過(guò)程在Rh(111)表面是放熱的，而在RhBi(111)表面是吸熱的，這表明相對(duì)于Rh(111)表面，EOR的C2途徑在RhBi(111)表面受到阻礙。

為了獲得更直觀的速率決定步驟的結(jié)果，本文額外施加了0.78 V的電壓。在這種情況下，C1過(guò)程的速率決定步驟仍然是Rh(111)表面的吸熱反應(yīng)，需要額外的能量，相反RhBi(111)表面的整個(gè)C1過(guò)程呈平緩下坡趨勢(shì)。上述理論計(jì)算結(jié)果表明，RhBi-NDs增強(qiáng)了CH₃CH₂OH吸附，阻礙C2途徑，促進(jìn)C1途徑，使得RhBi合金比Rh具有更好的EOR催化性能?？傊?，本文為Rh基納米材料實(shí)現(xiàn)乙醇完全電氧化提供了一種設(shè)計(jì)策略，為制備高效、抗中毒的非Pt/Pd基陽(yáng)極催化劑提供了一些思路。

Efficient Promotion of Ethanol Complete Electrooxidation by Anti-Poisoning Rhodium-Bismuth Alloy Nanodendrites, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122967.

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6. Chem. Eng. J.：耦合作用促進(jìn)鉬基電催化劑高效析氫

嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源枯竭迫使氫能取代化石燃料。電化學(xué)水分解仍是綠色制氫的主要方法。通常，由于中性和堿性電解質(zhì)中H⁺濃度低，析氫反應(yīng)(HER)的Volmer步驟(H₂O?+?e^–→H^*+OH^–)或Heyrovsky步驟(H₂O?+?H^*+e^–→H₂?+?OH^–)的動(dòng)力學(xué)都是較為緩慢的。

因此，為了迎接即將到來(lái)的“氫經(jīng)濟(jì)”，開發(fā)適用于較寬pH范圍的HER催化劑是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。以鉑(Pt)為代表的貴金屬在HER中表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，然而高成本和低生產(chǎn)規(guī)模嚴(yán)重阻礙了Pt催化劑的應(yīng)用。因此，探索價(jià)格低廉、活性高、天然儲(chǔ)量豐富的HER催化劑是至關(guān)重要的。

基于此，華南師范大學(xué)張璋和河北工業(yè)大學(xué)張小明(共同通訊)等人通過(guò)控制多組分的耦合作用，在碳布(CC)上原位制備了一種具有MoO₂-Mo₂C-NC(氮摻雜碳)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高效HER電催化劑。

為了測(cè)試催化劑的HER性能，本文著重分析了MoO₂-NC@CC，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-900°C，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950°C和Mo₂C-NC@CC在較寬的pH范圍內(nèi)的HER性能。本文首先測(cè)試了催化劑在0.5 M H₂SO₄中的HER性能。

正如預(yù)期的那樣，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950?℃異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有最佳的HER活性，其在10 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位僅為72 mV，其過(guò)電位小于MoO₂-Mo₂C-NC@CC-900°C(98 mV)，Mo₂C-NC@CC(117 mV)和MoO₂-NC@CC(241 mV)的同時(shí)，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950?℃的過(guò)電位還最接近20% Pt/C(44 mV)。

之后，本文繼續(xù)研究了催化劑在1 M KOH 中的HER性能。MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950°C依舊表現(xiàn)出最優(yōu)異的HER活性，在10 mA cm^-2的電流密度下，其過(guò)電位最低(79 mV)，Tafel斜率也最小(59.70 mV dec^-1)，優(yōu)于MoO₂-Mo₂C-NC@CC-900°C(159 mV，67.02 mV dec^-1)，Mo₂C-NC@CC(180mV，91.92 mV dec^-1)和MoO₂-NC@CC(228 mV，437.21 mV dec^-1)，并且依舊十分接近20% Pt/C的過(guò)電位和Tafel斜率(32 mV和46.27 mV dec^-1)。

最后，本文測(cè)試了催化劑在1 M PBS中的HER性能。MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950?°C在1 M PBS中，在10 mA·cm^-2的電流密度下，過(guò)電位僅為206 mV，Tafel斜率為133.42 mV dec^-1。此外，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950?°C還可以穩(wěn)定保持50 mA·cm^-2的電流密度95小時(shí)。MoO₂-Mo₂C-NC@CC在酸性、中性和堿性介質(zhì)中的HER性能表明，其可以在較寬的pH范圍內(nèi)應(yīng)用，并具有良好的活性。

根據(jù)本文的表征和測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，MoO₃上聚吡咯(Ppy)電沉積后可控碳化策略使得催化劑呈現(xiàn)出獨(dú)特的富異質(zhì)界面納米結(jié)構(gòu)，與基底結(jié)合緊密，具有豐富的O空位和C缺陷。此外，根據(jù)本文的原位拉曼電化學(xué)測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，觸發(fā)應(yīng)變效應(yīng)，C原子成為氫吸附的活性位點(diǎn)，并表明Mo和C原子在HER中存在協(xié)同作用。除此之外，由于催化劑中存在大量的C晶體缺陷和O空位，在表面形成了一個(gè)H₃O⁺積累的酸性環(huán)境，促進(jìn)了Mo和C原子在堿性介質(zhì)中的H-捕獲。

之后，本文的密度泛函理論(DFT)計(jì)算還清楚地證明，多組分的強(qiáng)耦合作用改變了Mo和C原子的電子構(gòu)型，從而優(yōu)化了ΔG_H*、水在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的吸附和解離，有利于催化劑HER活性的提高?？傊?，本文的工作成功地克服了非晶碳不能與其他相形成強(qiáng)耦合作用或成為活性組分的挑戰(zhàn)，提高了原子的利用率，并且極大地提高了催化劑的HER性能。更加重要的是，本文的工作還為進(jìn)一步探索HER電催化劑的催化機(jī)制提供了思路。

Coupling Interactions Enhancing Molybdenum-Based Electrocatalysts for High-Efficiency Hydrogen Evolution at Wide pH, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143908.

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7. Appl. Catal. B：通過(guò)電荷重分布促進(jìn)單原子鐵位點(diǎn)氧還原反應(yīng)

嚴(yán)重的化石能源危機(jī)推動(dòng)了可持續(xù)的關(guān)鍵替代技術(shù)的發(fā)展，如燃料電池和鋅空氣電池。然而，在空氣陰極中不理想的氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了這些裝置的廣泛應(yīng)用。雖然Pt基催化劑表現(xiàn)出較高的本征活性，但其存在價(jià)格過(guò)高和長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用，人們也已經(jīng)做出了巨大的努力來(lái)探索替代催化劑。

研究發(fā)現(xiàn)，具有對(duì)稱平面四配位FeN₄結(jié)構(gòu)的氮錨定單原子Fe催化劑具有最具前景的ORR活性。盡管單原子鐵催化劑已經(jīng)取得了相當(dāng)大的成就，但提高單原子Fe催化劑的ORR性能仍是迫切需要的，但這對(duì)催化劑的性能提出了挑戰(zhàn)。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵是增強(qiáng)單個(gè)FeN₄位點(diǎn)的本征活性，并賦予其足夠的活性位點(diǎn)可用性。因此，開發(fā)可靠的策略來(lái)制備具有高負(fù)載和優(yōu)異的ORR活性的單原子Fe催化劑是非常必要的。

基于此，北京理工大學(xué)朱有啟和曹傳寶(共同通訊)等人通過(guò)高負(fù)載單原子Fe催化劑上相鄰氮的非鍵相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)FeN₄位點(diǎn)的電荷調(diào)控，以提高催化劑的ORR活性。

本文通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)在0.1 M KOH介質(zhì)中測(cè)試了Fe SACs/N-C的堿性O(shè)RR催化性能。催化劑的循環(huán)伏安(CV)曲線在O₂飽和的電解質(zhì)中出現(xiàn)了一個(gè)明顯的陰極峰，但在N₂飽和的條件下卻沒(méi)有，這表明Fe SACs/N-C具有明顯的ORR過(guò)程。同時(shí)，在N₂和O₂飽和的電解質(zhì)中，F(xiàn)e NPs/N-C和商業(yè)20% Pt/C表現(xiàn)出與Fe SACs/N-C相似的CV形狀，但具有更負(fù)的陰極峰電位，這表明Fe SACs/N-C催化劑可以提供更好的ORR催化活性。

為了進(jìn)一步探究Fe SACs/N-C的催化活性，本文還得到了其相應(yīng)的線性掃描伏安曲線(LSV)。根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e SACs/N-C具有最高的半波電位(E_1/2，0.914 V_RHE)，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Pt/C(0.831 V_RHE)和迄今為止報(bào)道的大多數(shù)Fe基ORR電催化劑。此外，ZIF-8-NC的E_1/2為0.772 V_RHE，遠(yuǎn)低于Fe SACs/N-C催化劑，這表明FeN₄位點(diǎn)在ORR性能中起關(guān)鍵作用。重要的是，F(xiàn)e SACs/N-C也表現(xiàn)出比Fe NPs/N-C(0.886 V_RHE)更大的E_1/2，這可以歸因于高負(fù)載的FeN₄催化活性位點(diǎn)增強(qiáng)了催化劑的本征活性。

之后，本文通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算揭示了Fe SACs/N-C優(yōu)異的催化活性的機(jī)理。根據(jù)電化學(xué)和表征結(jié)果，本文構(gòu)建了兩種結(jié)構(gòu)模型，分別是嵌入石墨烯矩陣的標(biāo)準(zhǔn)平面對(duì)稱四配位FeN₄中心(記為FeN₄)和不同位置相鄰非配位吡啶氮摻雜的電荷重分布FeN₄位點(diǎn)(記為Fe SACs/N-C，2、3、4、5)。Bader電荷分析顯示，F(xiàn)e-N₄位點(diǎn)的對(duì)稱電荷分布被鄰近的非配位吡啶氮的耦合破壞。與標(biāo)準(zhǔn)FeN₄結(jié)構(gòu)相比，F(xiàn)e SACs/N-C在Fe位點(diǎn)上具有更多的正電荷態(tài)，這是由于吡啶氮具有較強(qiáng)的電子捕獲能力。

此外，通過(guò)自由能計(jì)算可以確定，F(xiàn)eN₄和Fe SACs/N-C的ORR過(guò)程的速率決定步驟(RDS)都是O₂轉(zhuǎn)化為OOH^*。U= 0 V時(shí)，O₂到OH^–的反應(yīng)步驟都是下坡的，這是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程。在U= 0.59 V時(shí)，對(duì)于FeN₄，除了從O₂到OOH^*，而其他步驟仍然是下坡的，這表明FeN₄的極限電位為0.59 V。

對(duì)于Fe SACs/N-C，所有反應(yīng)步驟都是放熱過(guò)程。同樣，U= 0.77 V時(shí)，可以明顯看出Fe SACs/N-C的極限電位為0.77 V，而O₂轉(zhuǎn)化為OOH^*對(duì)于FeN₄是吸熱過(guò)程。除此之外，F(xiàn)e SACs/N-C-2、3、4、5的極限電位分別為0.67、0.64、0.64、0.71 V，均超過(guò)FeN₄。

因此，與標(biāo)準(zhǔn)FeN₄相比，相鄰非配位吡啶氮摻雜的電荷重分布FeN₄中心具有更好的理論ORR活性和更小的過(guò)電位。為了進(jìn)一步揭示O₂活化的本質(zhì)和單原子Fe中心的電子結(jié)構(gòu)，本文測(cè)定了不同位置上摻雜和不摻雜吡啶氮的O₂和FeN₄中心的態(tài)密度。對(duì)于Fe SACs/N-C，在O₂吸附到Fe位點(diǎn)之前，電子主要聚集在Fe的dz²軌道上。

在吸附O₂后，F(xiàn)e的d軌道與O₂的pz軌道相互作用形成雜化態(tài)，F(xiàn)e SACs/N-C的電子從Fe dz²轉(zhuǎn)移到O₂的pz軌道。與FeN₄相比，F(xiàn)e SACs/N-C和其他在不同位置摻雜吡啶氮的FeN₄結(jié)構(gòu)的共軛分子軌道容納了更多的電子，這大大增加了對(duì)含氧物質(zhì)的吸附能，提高了催化劑的ORR活性。總之，本研究為提高催化劑的ORR活性提供了一個(gè)出色的策略。

Boosting Oxygen Reduction of Single-Atomic Iron Sites by Charge Redistribution, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122961.

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8. Adv. Funct. Mater.：異質(zhì)結(jié)構(gòu)釕團(tuán)簇基催化劑的合理設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)高效析氫

日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染促使人們探索可持續(xù)的、環(huán)境友好的可再生能源。氫能作為最具前景的化石燃料替代品之一，以其零碳排放和可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)勢(shì)受到越來(lái)越多的關(guān)注。電催化析氫反應(yīng)(HER)是最具前景的綠色制氫技術(shù)之一。

到目前為止，貴金屬Pt基材料仍然是優(yōu)異的HER電催化劑。然而，其高昂的價(jià)格和稀缺性嚴(yán)重阻礙了其廣泛應(yīng)用。另一方面，在質(zhì)子交換膜型電解槽的酸性溶液、海水電解的中性溶液和堿性電解槽的堿性溶液中，仍然缺乏有效的通用型電催化劑來(lái)更好地催化HER。在某種意義上，通用型電催化劑的開發(fā)也可以降低催化劑的生產(chǎn)成本。因此，探索低成本、高性能的通用HER催化劑是迫切而具有挑戰(zhàn)性的。

基于此，安徽大學(xué)周亦彤和遇鑫遙(共同通訊)等人提出了一種合理且通用的設(shè)計(jì)策略，通過(guò)具有高功函數(shù)和易解離水的載體來(lái)提高釕團(tuán)簇的HER活性。

本文首先在1 M KOH電解質(zhì)中測(cè)試了合成的電催化劑的HER性能。線性掃描伏安(LSV)曲線表明，Ru/C和Mo₂C/C需要57和283 mV的過(guò)電位才能達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度。與之形成鮮明對(duì)比的是，引入Mo₂C后，Mo₂C-Ru/C只需要22 mV的過(guò)電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，這甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C(41 mV)。

此外，在100 mV的過(guò)電位下，Mo₂C-Ru/C的質(zhì)量活性為26.37 A mg_Ru^-1，約為Ru/C (5.07 A mg_Ru^-1)的5.2倍，是商業(yè)Pt/C(1.15 A mg_Ru^-1)的22.9倍，這表明Mo₂C-Ru/C具有較高的貴金屬利用率。令人印象深刻的是，Mo₂C-Ru/C的HER活性也優(yōu)于近年來(lái)大多數(shù)報(bào)道的Ru基HER催化劑。為了測(cè)試Mo₂C-Ru/C的通用性，本文進(jìn)一步測(cè)試了Mo₂C-Ru/C在堿性海水(1 M KOH)、酸性溶液(0.5 M H₂SO₄)和中性電解質(zhì)(1 M PBS)中的HER性能。在堿性海水中，Mo₂C-Ru/C只需要30和95 mV的過(guò)電位就可以達(dá)到10和100 mA cm^-2的電流密度，該活性仍然優(yōu)于Pt/C、Ru/C和Mo₂C/C催化劑。

令人興奮的是，Mo₂C可以在真正的堿性海水中穩(wěn)定地催化HER，并且Mo₂C-Ru/C催化劑在PBS(10 mA cm^-2，66 mV dec^-1)和H₂SO₄(10 mA cm^-2，67 mV dec^-1)溶液中也表現(xiàn)出良好的HER活性，具有較小的過(guò)電位和Tafel斜率。此外，Mo₂C-Ru/C催化劑在堿性海水，中性和酸性介質(zhì)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

本文的理論計(jì)算有效的驗(yàn)證了選擇Mo₂C作為載體可以提高Ru團(tuán)簇的HER活性。體相Ru、Ru團(tuán)簇和Mo₂C的功函數(shù)分別為5.1、3.8和6.0 eV，而異構(gòu)結(jié)構(gòu)Mo₂C-Ru的功函數(shù)為5.4 eV，高于Ru團(tuán)簇。因此，電子在界面上更容易從Ru轉(zhuǎn)移到Mo₂C。然后，本文研究了引入Mo₂C對(duì)H₂脫附過(guò)程的影響。

研究后發(fā)現(xiàn)，Ru團(tuán)簇的氫自由能(ΔG_H*，-0.53 eV)高于體相Ru(-0.34 eV)，這不利于氫氣釋放。相比之下，Mo₂C-Ru的ΔG_H*值(-0.16 eV)更接近于0 eV，這表明引入Mo₂C可以降低Ru的氫氣吸附，有利于后續(xù)的產(chǎn)氫。本文還進(jìn)一步研究了Mo₂C對(duì)水解離的貢獻(xiàn)。與體相Ru(1.02 eV)和Ru團(tuán)簇(0.9 eV)相比，Mo₂C的水解離能壘最低(0.64 eV)，這說(shuō)明Mo₂C具有較好的水解離能力。相應(yīng)的，Mo₂C-Ru的Mo₂C位點(diǎn)的水解離能壘(0.64 eV)小于Mo₂C-Ru的Ru位點(diǎn)的水解離能壘(1.05 eV)，這表明Mo₂C對(duì)加速M(fèi)o₂C-Ru的水解離動(dòng)力學(xué)有促進(jìn)作用。

此外，Bader電荷分析顯示Ru原子帶正電荷(+1.17 e)，這表明H在Ru簇上的吸附減弱。Ru團(tuán)簇的d帶中心比體相Ru更接近費(fèi)米能級(jí)，這表明反應(yīng)中間體被Ru團(tuán)簇強(qiáng)烈吸附。相比之下，異質(zhì)結(jié)構(gòu)Mo₂C-Ru的d帶中心與Ru團(tuán)簇相比遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，導(dǎo)致其與氫的結(jié)合較弱，從而提升了其HER活性?？傊?，本文為合理設(shè)計(jì)用于各種儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換裝置的高性能HER催化劑開辟了新的視角。

Rational Design of Heterostructured Ru Cluster-Based Catalyst for pH Universal Hydrogen Evolution Reaction and High-Performance Zn-H₂O Battery, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301925.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301925.