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1. Energy Environ. Sci.：近100%選擇性！ZnO@ZnO₂助力ORR制H₂O₂

計(jì)算+實(shí)驗(yàn)頂刊集錦：余家國、晏成林、展思輝、向全軍、劉健等計(jì)算成果

在中性介質(zhì)中，雙-電子氧還原反應(yīng)（2e^? ORR）是一種可持續(xù)地從氧氣（O₂）直接生成過氧化氫（H₂O₂）的有前途的方法?；诖?，蘇州大學(xué)康振輝教授、劉陽教授和程濤教授等人報(bào)道了一種ZnO@ZnO₂電催化劑，可在中性介質(zhì)中有效地將O₂還原為H₂O₂。在0.1 M K₂SO₄電解質(zhì)中，ZnO@ZnO₂通過ORR制H₂O₂的選擇性接近100.0%，在0.1 V下O₂轉(zhuǎn)化為H₂O₂的產(chǎn)率為5.47 mol g_cat^?1 h^?1，通過氣體擴(kuò)散電極裝置測(cè)試，其法拉第效率（FE）約為95.5%。

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了ZnO@ZnO₂，以闡明2e^? ORR高活性和選擇性的機(jī)理。其中，模型包括ZnO@ZnO₂板、ZnO板和ZnO₂板。根據(jù)在ZnO、ZnO₂和ZnO@ZnO₂上生成H₂O₂的自由能分布圖，DFT預(yù)測(cè)在這三種情況下，潛在的決定步驟（PDS）都是H₂O₂的形成步驟。因此，ZnO@ZnO₂對(duì)2e^– H₂O₂的生成最活躍，因?yàn)镻DS最低，為0.14 eV，也得到*OOH結(jié)合能（ΔG_*OOH）的支持。

此外，ZnO@ZnO₂最接近4.2 eV的最優(yōu)ΔG_*OOH。根據(jù)4e^– ORR途徑的自由能分布和最佳*O結(jié)合能（ΔG_O*），ZnO@ZnO₂抑制H₂O形成的傾向最強(qiáng)。以ΔG_O*=2.165 eV為基準(zhǔn)，ZnO@ZnO₂催化劑驅(qū)動(dòng)H₂O₂生成的潛力最大，優(yōu)于其他兩種催化劑?？傊?，DFT計(jì)算證實(shí)ZnO@ZnO₂對(duì)H₂O₂的生成具有較高的活性，對(duì)H₂O的生成有較強(qiáng)的抑制趨勢(shì)。

The operation active site of O₂ reduction to H₂O₂ over ZnO. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE01788E.

2. Adv. Mater.：Pt₃Fe/NMCS-A助力全pH值HER

有序金屬間合金通過提供雙活性位點(diǎn)協(xié)同加速H₂O解離和H⁺還原，在全pH值析氫反應(yīng)（HER）中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能?；诖耍?strong>中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）余家國教授和朱必成副研究員等人報(bào)道了活化的N-摻雜介孔碳球負(fù)載的金屬間化合物Pt₃Fe合金（Pt₃Fe/NMCS-A）作為全pH值HER的高效電催化劑。在0.5 M H₂SO₄、1.0 M KOH和1.0 M磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中，Pt₃Fe/NMCS-A過電位（η₁₀）分別為13、29和48 mV，電流密度為10 mA cm^?2，并具有良好的穩(wěn)定性以保持整體催化性能。

通過DFT計(jì)算，作者研究了Pt₃Fe/NMCS-A優(yōu)異的HER活性，以及Pt和Fe之間的強(qiáng)電子相互作用。作者分別使用Pt₃Fe合金、Pt金屬和Fe金屬模型來表示Pt₃Fe/NMCS-A、Pt/NMCS-A和Fe/NMCS-A。通過Volmer步驟將H⁺陽離子吸附在Pt位點(diǎn)上，再通過Tafel步驟將形成的H*中間體結(jié)合成H₂。當(dāng)Pt和Fe作為吸附位點(diǎn)時(shí)，Pt₃Fe/NMCS-A的ΔG_H*分別為-0.18和0.20 eV。ΔG_H*為正極表示中間產(chǎn)物H*在Fe位點(diǎn)的吸附較弱，不利于后續(xù)H₂的生成。Pt₃Fe/NMCS-A（H吸附在Pt上）、Pt₃Fe/NMCS-A（H吸附在Fe上）、Pt/NMCS-A和Fe/NMCS-A分別表現(xiàn)出ΔG_H*為-0.18、0.20、-0.21和0.56 eV，表明Pt₃Fe/NMCS-A在Pt位點(diǎn)上具有更強(qiáng)的HER活性。

此外，Bader電荷分析揭示了Pt與Fe之間的強(qiáng)電子相互作用以及Pt的電子接受特性，其中吸附H后Pt(n)上的累積電子數(shù)從0.19 e^?增加到0.23 e^??？倯B(tài)密度（DOS）發(fā)現(xiàn)，Pt₃Fe/NMCS-A在Pt 5d軌道上的ε_d比Pt/NMCS-A更低，與Pt₃Fe/NMCS-A軌道最低|ΔG_H*|的觀測(cè)結(jié)果非常吻合。由于Pt 5d軌道與H 1s軌道的雜化，Pt 5d軌道的ε_d向負(fù)值偏移，進(jìn)一步證明了Pt 5d軌道促進(jìn)了電子再分配，減弱了Pt 5d軌道與H 1s軌道的相互作用。

Modulating The D-Band Center Enables Ultrafine Pt₃Fe Alloy Nanoparticles for Ph-Universal Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202303030.

3.?Adv. Energy Mater.：創(chuàng)記錄！RuFe-FeNC助力NO₃RR制氨

電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)（NO₃RR）是一種在環(huán)境條件下脫除硝酸鹽和合成氨（NH₃）的有前途的方法。其性能在很大程度上取決于反應(yīng)中間體在催化劑表面的吸附能力，而吸附能力是由活性位點(diǎn)的幾何構(gòu)型和電子構(gòu)型決定的。

基于此，蘇州大學(xué)晏成林教授和Mengfan Wang等人報(bào)道了在RuFe雙金屬合金（RuFe-FeNC）上觸發(fā)雜原子系綜效應(yīng)，以優(yōu)化NO₃RR的中間吸附。在-1.4 V下，NH₃的產(chǎn)率達(dá)到了118.8 mg h^?1 mg^?1，法拉第效率（FE）達(dá)到了92.2%，達(dá)到了歷史最高水平。

通過DFT計(jì)算，作者研究了RuFe-FeNC上NO₃RR的反應(yīng)機(jī)理。初始階段是NO₃^?的吸附，Gibbs自由能表明，該階段在RuFe-FeNC上比在FeNC上更有利。之后，*NO₃與質(zhì)子、電子不斷反應(yīng)生成*HNO₃、*NO₂、*HNO₂、*NO。需注意，在*NO生成后，有兩種情況可能發(fā)生電還原反應(yīng)。之所以形成*NOH途徑和*HNO途徑兩種不同的機(jī)制，是因?yàn)?NO可以通過O側(cè)或N側(cè)受到質(zhì)子-電子對(duì)的攻擊，生成*NOH或*HNO。

對(duì)于FeNC體系，兩種途徑的定速步驟分別為*NO到*NOH的質(zhì)子化步驟和*HNO到*N的質(zhì)子化步驟，反應(yīng)能壘分別為1.373 eV和1.261 eV。因此，*HNO通路更容易在FeNC上發(fā)生。RuFe-FeNC體系兩種途徑的RDS分別為*NOH和*HNO質(zhì)子化為*N，克服了0.617和1.484 eV的能壘。*NOH途徑對(duì)RuFe-FeNC更有利，能量勢(shì)壘也比FeNC低得多。在兩種體系中，*HNO和*NOH依次被質(zhì)子化為*N、*NH、*NH₂、*NH₃和*+NH₃，RuFe-FeNC使NH₃解吸能量勢(shì)壘從0.691 eV降低到0.153 eV，說明其更容易解吸NH₃。

Optimizing Intermediate Adsorption via Heteroatom Ensemble Effect over RuFe Bimetallic Alloy for Enhanced Nitrate Electroreduction to Ammonia. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202301409.

4.?Angew. Chem. Int. Ed.：近100%選擇性！BP/BWO S-型異質(zhì)結(jié)助力苯胺氧化和CO₂光轉(zhuǎn)化

光催化將CO₂和H₂O轉(zhuǎn)化為乙醇是實(shí)現(xiàn)碳中和的理想策略，但由于多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）的還原半反應(yīng)效率較低，C-C偶聯(lián)過程緩慢，水氧化半反應(yīng)緩慢，因此高活性和選擇性合成乙醇還具有挑戰(zhàn)性。

基于此，山東大學(xué)黃柏標(biāo)教授和王澤巖教授、山東大學(xué)齊魯醫(yī)學(xué)院范玉琛教授等人報(bào)道了一種由黑磷（BP）和Bi₂WO₆（BP/BWO）組成的2D/2D S-型異質(zhì)結(jié)（BP/BWO 2D/2D S-型異質(zhì)結(jié)），用于光催化CO₂還原偶聯(lián)與苯胺（BA）氧化。BP/BWO催化劑對(duì)CO₂還原表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，對(duì)乙醇的收率為61.3 μmol g^?1 h^?1，選擇性為91%；對(duì)于氧化產(chǎn)物N-亞芐基芐胺（BDA）的產(chǎn)率為413.3 μmol g^-1 h^-1，選擇性近乎100%。

通過DFT計(jì)算，作者研究了BA氧化反應(yīng)的機(jī)理。BA和芐基氨基甲酸（BCA）吸附在BWO的頂部，計(jì)算出BA和BCA在BP/BWO上的吸附能分別為-1.21 eV和-3.18 eV，比原始BWO（BA為-0.6 eV、BCA為-0.89 eV）負(fù)得多，表明BP/BWO的吸附親和力顯著增強(qiáng)。模擬BA和BCA的活化過程，生成相應(yīng)的正電荷中間體（分別為PhCH₂NH₂^?+和PhCH₂NHCOOH^?+）。顯然，BWO和BP/BWO通過氫鍵的形成和斷裂激活BCA分子，與BA的激活不同。

對(duì)比N-Bi和H-O之間的共價(jià)鍵，氫鍵更容易形成和斷裂，從而增加了BCA的吸附能，加速了活化。BWO和BP/BWO的BCA比BA的過渡態(tài)勢(shì)壘要低。結(jié)果表明，BCA分子比BA分子更容易被氧化。此外，BA和BCA在BP/BWO上的活化能壘顯著低于BWO上的活化能壘。DFT計(jì)算結(jié)果表明，BP/BWO更有利于BA和BCA的吸附和活化。BCA比BA更易氧化，在熱力學(xué)上更有利于CO₂的還原。

Coupling Benzylamine Oxidation with CO₂ Photoconversion to Ethanol over a Black Phosphorus and Bismuth Tungstate S-Scheme Heterojunction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202302919.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：Pd@HoMS-C和Pd/HoMS-C助力選擇性催化半加氫

模仿細(xì)胞的結(jié)構(gòu)和功能來制造人工細(xì)胞器，刺激了生產(chǎn)具有仿生催化功能的中空納米反應(yīng)器有效策略的發(fā)展，但由于制備難度很大，很少有報(bào)道。

基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所劉健研究員、楊啟華研究員等人報(bào)道了一種具有中空多殼結(jié)構(gòu)（HoMS）和空間負(fù)載金屬納米顆粒的中空納米反應(yīng)器。從分子水平的設(shè)計(jì)策略出發(fā)，精確地構(gòu)建了定義良好的中空多殼結(jié)構(gòu)酚醛樹脂（HoMS-PR）和碳（HoMS-C）微米顆粒。內(nèi)部封裝（Pd@HoMS-C）或外部支持（Pd/HoMS-C）在催化半加氫反應(yīng)中具有分子識(shí)別特性，包括對(duì)小脂肪底物的Pd@HoMS-C和對(duì)大芳香底物的Pd/HoMS-C的高活性和選擇性。

通過DFT計(jì)算，作者研究了這對(duì)納米反應(yīng)器分子識(shí)別催化行為的原因，并比較了不同分子大小和形狀的底物（3H和PA）在負(fù)載Pd₃₀簇（Pd₃₀Gr）和純石墨烯（Gr）的石墨烯模型上的吸附能。其中，PA在Pd₃₀Gr上的吸附能（-3.86 eV）明顯高于3H（-2.77 eV），從而導(dǎo)致PA優(yōu)先附著在暴露的Pd NPs上，使Pd/HoMS-C對(duì)PA具有更優(yōu)異的催化活性。在Gr模型下，3H上的吸附能弱于PA，表明3H分子更容易通過碳?xì)訑U(kuò)散，并被Pd@HoMS-C富集和加氫。

此外，作者還分析了這些模型吸附的底物分子（Pd₃₀Gr和Gr）的電荷密度差，以及被吸附的底物分子中C原子的總Bader電荷。Bader電荷表明，在吸附結(jié)構(gòu)中，電子從Pd₃₀Gr和Gr向3H和PA轉(zhuǎn)移。

對(duì)比3H，Pd₃₀Gr和Gr都向PA轉(zhuǎn)移了更多的電子，相應(yīng)Pd₃₀Gr到3H的電子轉(zhuǎn)移值為0.68 e，Pd₃₀Gr到PA的電子轉(zhuǎn)移值為0.99 e，Gr到3H的電子轉(zhuǎn)移值為0.59 e，Gr到PA的電子轉(zhuǎn)移值為0.67 e，證明了上述吸附行為，有助于更好地理解分子識(shí)別催化性能。

Design of Hollow Nanoreactors for Size- and Shape-Selective Catalytic Semihydrogenation Driven by Molecular Recognition. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202307096.

6.?Angew. Chem. Int. Ed.：首次報(bào)道！BiOS_SA/Bi_clu助力ORR制過氧化氫

由于p-嵌段元素具有封閉的d-殼層，因此構(gòu)建p-嵌段元素電催化劑被認(rèn)為十分具有挑戰(zhàn)性?；诖?，清華大學(xué)陳晨教授、北京理工大學(xué)張加濤教授等人首次報(bào)道了一種由鉍（Bi）基金屬-有機(jī)骨架衍生的p-嵌段元素Bi基催化劑（Bi-MOF），具有高O配位數(shù)，用于高選擇性O(shè)₂還原反應(yīng)（ORR）生成過氧化氫（H₂O₂），包含單原子Bi與O和S原子配位以及Bi納米團(tuán)簇（Bi_clu），記為BiOS_SA/Bi_clu。

其在RRDE測(cè)試中具有高的2e^–還原選擇性（最高可達(dá)95%），并且具有大電流密度（0.15 V時(shí)為36 mA cm^-2），具有相當(dāng)大的H₂O₂產(chǎn)率和高H₂O₂法拉第效率（在0.3 V時(shí)為11.5 mg cm^-2 h^–1，F(xiàn)E約90%），并且在H電池測(cè)試中具有長期耐用性（約22 h）。

通過DFT計(jì)算，作者研究了不同形式的Bi和實(shí)際活性位點(diǎn)的作用。根據(jù)這些結(jié)果，作者計(jì)算所有可能的活性位點(diǎn)的過電位，以比較2e^– ORR的電催化能力。BiOS_SA的過電位遠(yuǎn)低于BiOS_NP的過電位，表明Bi單原子催化位點(diǎn)對(duì)2e^– ORR的催化效果優(yōu)于純Bi表面。BiO_SA的過電位遠(yuǎn)大于BiOS_SA，說明單原子位點(diǎn)Bi的活性受配位環(huán)境影響較大，S原子的引入顯著提高了催化性能。加載單原子Bi相鄰的Bi簇后，無論簇放置在單原子的上方、下方和側(cè)面的空間位置，過電位值都高于單原子Bi作為活性位點(diǎn)時(shí)的BiOS_SA，表明Bi簇點(diǎn)對(duì)單原子的催化性能起到了阻礙作用。

如果負(fù)載Bi納米團(tuán)簇作為活性位點(diǎn)，無論團(tuán)簇放置在單原子的上方還是側(cè)面的空間位置，計(jì)算出的相關(guān)過電位都降低到幾乎為零，證明了Bi納米團(tuán)簇位點(diǎn)比Bi單原子位點(diǎn)更有利于2e^– ORR。此外，通過對(duì)比BiOS_SA/Bi_clu和BiO_SA/Bi_clu在Bi簇位點(diǎn)下的過電位，發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)的單原子配位環(huán)境會(huì)影響過電位的值?？瘴?C中心的過電位為0.4 V，低于空位-C側(cè)的2.36 V，表明空位-C中心向2e^– ORR的潛在活性位點(diǎn)。

p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202304488.

7.?Nat. Commun.：TCN/HCN中獨(dú)特的S-型電荷遷移機(jī)制

由于缺乏合適的表征策略，理解電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和載流子分離途徑還具有挑戰(zhàn)性。基于此，電子科技大學(xué)向全軍教授和喬梁教授、中南民族大學(xué)呂康樂教授等人報(bào)道了利用結(jié)晶三嗪/七嗪氮化碳同質(zhì)結(jié)（TCN/HCN）作為模型系統(tǒng)來展示界面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。

在原位光發(fā)射過程中，表面雙-金屬助催化劑用作敏感探針，用于追蹤界面光電子從三嗪相到七嗪相的S-型轉(zhuǎn)移。光照下樣品表面電位的變化證實(shí)了S-型電荷的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)移。利用S-型電子轉(zhuǎn)移的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，TCN/HCN的CO₂光還原活性顯著增強(qiáng)。

通過DFT計(jì)算，作者進(jìn)一步研究了TCN與HCN之間的光生電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。TCN/HCN同質(zhì)結(jié)的功函數(shù)為5.86 eV，層間距離為3.3 ?。同時(shí)，HCN的靜電電位比TCN深，表明電子傾向于從HCN向TCN轉(zhuǎn)移。

需注意，傳統(tǒng)的理論計(jì)算只能模擬半導(dǎo)體上的靜態(tài)電荷分布，模擬“暗態(tài)”環(huán)境的情況，因此不能直接用于分析光激發(fā)過程中光生載流子遷移的機(jī)理。

此外，Mulliken電荷分析揭示了TCN/HCN同質(zhì)結(jié)在黑暗和照明環(huán)境下相反的電子轉(zhuǎn)移途徑。在黑暗條件下，HCN表面發(fā)生電子耗盡，而TCN表面出現(xiàn)電子富集，表明電子從HCN轉(zhuǎn)移到TCN。在光照條件下，電子轉(zhuǎn)移路徑完全相反。TCN/HCN同質(zhì)結(jié)的2D電荷密度差圖也證實(shí)了這一點(diǎn)，支持了TCN/HCN界面上的光生電子遵循S-型轉(zhuǎn)移機(jī)制。

Understanding the unique S-scheme charge migration in triazine/heptazine crystalline carbon nitride homojunction. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39578-z.

8.?Small：提高45倍！M-PyPor-COFs實(shí)現(xiàn)高效CO₂光還原

將CO₂轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品以解決碳排放引起的溫室效應(yīng)有希望，但也具有挑戰(zhàn)性?；诖耍?strong>山東大學(xué)李培洲教授等人報(bào)道了通過將金屬離子（Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺）包埋在咪唑連接的強(qiáng)健光敏共價(jià)有機(jī)骨架（PyPor-COF）中，合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建了有效的CO₂轉(zhuǎn)化光催化劑。結(jié)果表明，所有金屬化的PyPor-COFs（M-PyPor-COFs）的光化學(xué)性質(zhì)都有顯著的增強(qiáng)。

光催化反應(yīng)表明，Co-金屬化PyPor-COF（Co-PyPor-COF）在光照射下的CO產(chǎn)率高達(dá)9645 μmol g^?1 h^?1，選擇性為96.7%，是無金屬化PyPor-COF的45倍以上，而Ni-金屬化PyPor-COF（Ni-PyPor-COF）可進(jìn)一步串聯(lián)催化CO生成CH₄，產(chǎn)率為463.2 μmol g^?1 h^?1。

通過DFT計(jì)算，作者研究了Co-PyPor-COF和Ni-PyPor-COF以及無金屬的PyPor-COF的反應(yīng)途徑，發(fā)現(xiàn)它們具有優(yōu)異的CO₂光還原活性。通過計(jì)算不同反應(yīng)步驟的吉布斯自由能（ΔG），發(fā)現(xiàn)Co-PyPor-COF中*COOH的形成能壘僅為0.32 eV，遠(yuǎn)小于Ni-PyPor-COF的1.72 eV和PyPor-COF的2.18 eV。當(dāng)PyPor-COF的ΔG值過高而不能生成*COOH時(shí)，Co-PyPor-COF的生成能壘降低，表明*COOH更容易有效地被Co聚集中心固定，從而提高了Co-PyPor-COF光催化還原CO₂的收率和選擇性。

此外，兩種金屬化COFs從*COOH到*CO的轉(zhuǎn)變?cè)跓崃W(xué)上都是有利的，其能量發(fā)射分別為-0.63 eV和-3.03 eV，表明Ni催化中心比CO催化中心具有更強(qiáng)的捕獲*CO的能力，可能是由于兩種金屬的電子結(jié)構(gòu)不同所致。由于具有合適的能壘和躍遷能，Co-PyPor-COF傾向于通過途徑I解離*CO中間體，而不是通過途徑II進(jìn)一步將CO*質(zhì)子化為CHO*，使得它具有高度的CO選擇性。

因此，Co-PyPor-COF催化的CO₂還原反應(yīng)是一個(gè)熱力學(xué)控制的反應(yīng)。Ni-PyPor-COF由于更高的*COOH形成能壘和更大的能量發(fā)射，更容易生成*CO物種，傾向于通過途徑II將*CO質(zhì)子化為*CHO，通過進(jìn)一步的反應(yīng)生成CH₄。

Highly Enhancing CO₂ Photoreduction by Metallization of an Imidazole-linked Robust Covalent Organic Framework. Small, 2023, DOI:10.1002/smll.202303324.

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