可控合成具有特定形貌和可調(diào)組分的納米級高熵合金（HEAs）是開發(fā)先進(jìn)催化劑的關(guān)鍵，現(xiàn)有策略要么難以定制納米級HEAs的形態(tài)，要么元素分布狹窄，通用性不足。

基于此，湖南大學(xué)黃宏文教授和南京大學(xué)胡征教授等人報(bào)道了一種強(qiáng)大的模板定向合成方法，通過獨(dú)立控制HEAs的形態(tài)和組成，程序化地制備具有可控成分和結(jié)構(gòu)的納米HEAs。

在文中，作者合成了12種納米級HEAs，具有零維（0D）納米顆粒、一維（1D）納米線、二維（2D）超薄納米線、三維（3D）納米枝晶和包含5種及以上Pd/Pt/Ag/Cu/Fe/Co/Ni/Pb/Bi/Sn/Sb/Ge的多種元素組成。

此外，制備的HEA-PdPtCuPbBiUNRs/C在乙醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了最先進(jìn)的電催化性能，其質(zhì)量活性分別比商用Pd/C和Pt/C催化劑提高了25.6倍和16.3倍，并且耐久性大大提高。

為闡明HEA-PdPtCuPbBi UNRs的形成機(jī)制，通過檢測時(shí)間依賴性中間體，作者跟蹤了從PdPtCu NSs到HEA-PdPtCuPbBi UNRs的結(jié)構(gòu)和組成演變過程。TEM圖像顯示，反應(yīng)初期5 min，六邊形NS種子上出現(xiàn)孔洞，反應(yīng)時(shí)間延長至30 min，NS外緣變厚，產(chǎn)物演化為六邊形NS種子。

隨著反應(yīng)階段延長至3 h，最終延長至10 h，六邊形NRs逐漸演變?yōu)椴灰?guī)則NRs。結(jié)果表明，HEA-PdPtCuPbBi的組分演化是通過在PdPtCu種子中逐漸引入Bi和Pb元素來實(shí)現(xiàn)。

在反應(yīng)30 min后，產(chǎn)物中Bi原子的百分比基本保持不變，而Pb原子的百分比則不斷增加。由于Pb²⁺/Pb相對于Bi³⁺/Bi的負(fù)還原電位更大，Pb原子的還原速度要慢得多。

此外，XRD表征證實(shí)，PdPtCu種子向HEA-PdPtCuPbBi的轉(zhuǎn)變依賴于Bi和Pb原子的合金化，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，衍射峰向低角度移動證實(shí)了這一點(diǎn)。合成中的合金化過程本質(zhì)上涉及到附著原子在種子上的沉積和隨后的原子間擴(kuò)散，其中化學(xué)勢梯度被假設(shè)為原子擴(kuò)散的熱力學(xué)驅(qū)動力。

Programmable Synthesis of High-Entropy Nanoalloys for Efficient Ethanol Oxidation Reaction. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c02762.