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宋利娟/邱業(yè)君Chem. Eng. J.：原位制備的NiMoO4納米晶協(xié)同鎳微管實(shí)現(xiàn)高效全水解

氫作為一種可再生能源，由于其能量密度高、無碳排放，是未來最有希望取代傳統(tǒng)化石燃料的能源之一。其中，電解水是一種經(jīng)濟(jì)可行、環(huán)境友好的大規(guī)模生產(chǎn)清潔氫能的方法。電解水由陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)兩個(gè)半反應(yīng)組成，而在實(shí)際應(yīng)用中，由于陽極OER的緩慢動力學(xué)，堿性電解水往往需要1.6-2.2 V的電壓，這超過了理論電壓值(1.23V)。

在這種情況下，可以尋找其他陽極反應(yīng)取代OER以減少能耗。尿素氧化反應(yīng)(UOR)是一種有趣的替代方法，因?yàn)樗臒崃W(xué)勢相對較低(0.37 V)，并且富含尿素的廢水還可以被充分利用。陽極UOR作為一個(gè)6e反應(yīng)過程，同樣需要高性能的電催化劑來提高效率。

基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)宋利娟和邱業(yè)君(共同通訊)等人原位制備了NiMoO₄納米晶體(NC)并協(xié)同鎳微管(NT)的流體力學(xué)效應(yīng)，達(dá)到了較優(yōu)的催化活性。

本文在1.0 M KOH溶液中，利用典型的三電極體系，評估了催化劑的HER性能。正如預(yù)期的那樣，與煅燒后的電極相比，通過水熱反應(yīng)制備的NiMoO₄/NT前體的HER活性較差。

值得注意的是，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在100 mA cm^-2的電流密度下的過電位則低至49.5 mV，而NiMoO₄ NC₃₀₀/NT(67.5 mV)，NiMoO₄ NC₅₀₀/NT(77.6 mV)，NiMoO₄ NC₆₀₀/NT(79.6 mV)，NiMoO₄/NT(124.2 mV)則在相同的電流密度下展現(xiàn)出相對較高的過電位。之后，本文還進(jìn)一步測試了催化劑的OER和UOR性能。

令人滿意的是，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在1.49 V(100 mA cm^-2)的低電壓下表現(xiàn)出了最佳的OER活性，其電壓遠(yuǎn)低于NiMoO₄/NF(1.57 V)、NT(1.66 V)、NF(1.68 V)和CC(1.79 V)。對于UOR過程，NiMoO₄/NF和NiMoO₄ NC₄₀₀/NT也表現(xiàn)出了優(yōu)異的UOR活性，優(yōu)于其OER活性，這表明加入尿素可以顯著降低氧化電位。

而且NiMoO₄ NC₄₀₀/NT的UOR活性最高，在10 mA cm^-2時(shí)的電位低至1.29 V。基于NiMoO₄ NC₄₀₀/NT優(yōu)異的HER、OER、UOR活性，本文利用NiMoO₄ NC₄₀₀/NT作為陰極和陽極組裝了雙電極電解槽，以評估其全解水和尿素電解性能。

測試后發(fā)現(xiàn)，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在10、50和100 mA cm^-2(1 M KOH)的電流密度下的電壓分別為1.51、1.68和1.84 V，這表明其具有優(yōu)異的催化活性。此外，當(dāng)使用UOR代替OER時(shí)，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在1 M KOH和0.33 M尿素中獲得相同的電流密度需要的電池電壓降低至1.37、1.50和1.67 V，這表明UOR與HER相結(jié)合的尿素電解是一種有效的節(jié)能制氫方法。

為了理解NiMoO₄ NC/NT的HER和UOR性能優(yōu)異的原因，本文通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算揭示了其催化機(jī)制。本文分別在Ni-Ni和Ni-Mo位點(diǎn)上計(jì)算了不同中間體吸附的尿素氧化反應(yīng)途徑。從反應(yīng)途徑可以看出，尿素分子在Ni-Mo位點(diǎn)上的吸附能(-0.33 eV)小于Ni-Ni位點(diǎn)(-0.12 eV)，這說明Mo是尿素分子的優(yōu)先吸附位點(diǎn)。

計(jì)算后還發(fā)現(xiàn)，從^*NHCONH₂到^*NHCONH的第三步驟是熱力學(xué)限制步驟。Ni-Mo位點(diǎn)是這一步驟中較好的催化位點(diǎn)，其ΔG(1.09 eV)優(yōu)于Ni-Ni位點(diǎn)(ΔG=1.18 eV)。因此，NiMoO₄(1 1 0)表面的6e轉(zhuǎn)移UOR過程與Ni-Mo位點(diǎn)密切相關(guān)，而且NiMoO₄中的氧空位會暴露更多的活性位點(diǎn)，從而進(jìn)一步提高了催化劑的催化活性。

此外，本文的計(jì)算還表明，當(dāng)U=0時(shí)，催化劑的氫吸附自由能為0.078 eV，接近于理想的ΔG_H*值，這也表明催化劑具有優(yōu)異的HER活性?？傊@項(xiàng)工作不僅為尿素輔助電解制氫提供了一種高效的電催化劑，而且為原位合成納米晶活性電極材料提供了一種便捷的策略，這可能有利于其他儲能和轉(zhuǎn)化應(yīng)用。

In-situ Prepared NiMoO₄ Nanocrystals Synergizes with Nickel Micro-Tubes with Hydrodynamic Effects for Energy-saving Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144657.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144657.

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