在全球能源短缺和環(huán)境問題日益嚴重的驅(qū)動下，基于可再生能源的新型能源轉(zhuǎn)換和存儲裝置引起了廣泛的研究興趣。其中，鋅空氣電池(ZABs)通常作為高效的電化學儲能裝置使用，其理論能量密度高達1086 Wh kg^-1。

然而，在ZABs陰極上高過電位的氧還原/析氧反應(yīng)(ORR/OER)可能會導致氧電催化劑的氧化和腐蝕，使得ORR/OER的動力學緩慢，這嚴重阻礙了ZABs的商業(yè)應(yīng)用。目前，鉑族金屬催化劑(Pt、IrO₂、RuO₂等)仍被認為是最高效的ORR/OER催化劑，但其大規(guī)模應(yīng)用受到催化劑功能單一、成本高、長期穩(wěn)定性差等因素的阻礙。因此，迫切需要開發(fā)具有良好催化穩(wěn)定性的非貴金屬雙功能電催化劑。

基于此，黑龍江大學劉春濤、蔡莊和鄒金龍(共同通訊)等人采用原位成核策略構(gòu)建了高度分散的Fe₂N/CoFe₂O₄異質(zhì)結(jié)，并優(yōu)化了其電導率和催化活性。

本文在O₂飽和的KOH溶液(0.1 M)中進行了循環(huán)伏安法(CV)測試以評估催化劑的ORR催化活性。測試后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS催化劑的還原峰位置(0.896 V)比CoFe₂O₄-HPS(0.773 V)、Fe2N-PCS(0.62 V)和Pt/C(0.882 V)的還原峰位置更正，這表明Fe₂N/CoFe₂O₄優(yōu)異的催化活性歸因于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，其在獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中包含了主要的活性物質(zhì)(Fe位點)。

此外，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS的多孔結(jié)構(gòu)有利于O₂的轉(zhuǎn)移，從而提高了其ORR活性。之后的線性掃描伏安(LSV)曲線表明，具有獨特界面結(jié)構(gòu)的Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS比商業(yè)Pt/C表現(xiàn)出更有利的ORR活性。Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS(0.868 V)和Pt/C(0.865 V)的半波電位(E_1/2)相當，但遠高于CoFe₂O₄-HPS(0.759 V)和Fe₂N-PCS(0.63 V)。同時，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS的極限電流密度為5.32 mA cm^-2，這表明其具有更快的傳質(zhì)速率。

之后，本文還在1 M KOH電解質(zhì)中研究了催化劑的OER性能。令人滿意的是，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS比其他催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的OER活性。其中，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS在10 mA cm^-2的電流密度時的過電位僅為300 mV，遠小于CoFe₂O₄-HPS(340 mV)、Fe₂N-PCS(510 mV)和RuO₂(380 mV)，并且在最近報道的電催化劑中，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS的OER性能也處于優(yōu)異的水平。

本文的理論計算進一步確認了界面電子轉(zhuǎn)移，由于Fe₂N/CoFe₂O₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成可以誘導界面電荷的重新分布，從而產(chǎn)生有利于OER/ORR的電子微環(huán)境，因此可以觀察到強烈的電子相互作用。

此外，電荷再分布還可以調(diào)節(jié)活性位點的催化活性，從而降低電催化反應(yīng)能壘。除此之外，隨著Bader變化的增加，催化劑的d帶中心下降，導致Fe₂N/CoFe₂O₄中Fe原子的吸附能力減弱，進而促進了ORR和OER。因此，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于具有適當?shù)奈侥芰洼^高的電導率，獲得了較好的OER/ORR雙功能活性。

值得注意的是，理論計算也證實了ORR的步驟中^*OH脫附為Fe/Co位點的速率決定步驟(RDS)，CoFe₂O₄的Fe位點、CoFe₂O₄的Co位點、Fe₂N的Fe位點、Fe₂N/CoFe₂O₄的Fe位點的過電位分別為0.59、0.82、1.61、0.46 V。對于Fe₂N/CoFe₂O₄的Co位點，其RDS為^*OOH轉(zhuǎn)化為^*O。

之后，本文的計算結(jié)果還表明上述催化劑所有Fe/Co位點的OER速率決定步驟是^*O轉(zhuǎn)化為^*OOH。CoFe₂O₄的Fe位點、CoFe₂O₄的Co位點、Fe₂N的Fe位點和Fe₂N/CoFe₂O₄的Fe位點對應(yīng)的OER過電位分別為0.80、0.89、1.66和0.69 V，這表明Fe₂N/CoFe₂O₄催化劑的OER性能遠優(yōu)于其他催化劑。

總之，上述計算結(jié)果表明，CoFe₂O₄的Fe₂N具有最佳的ORR/OER電子結(jié)構(gòu)。本研究也為催化劑的電子結(jié)構(gòu)修飾提供了一種實用的策略，并為基于界面工程的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計提供了指導。

Modulating Electronic Structure of Interfacial Fe Sites in Fe₂N/CoFe₂O₄ Nano-heterostructure for Enhancing Corrosion-resistance and Oxygen Electrocatalysis in Zinc-air Battery, Chemical Engineering Journal, 2023-07-08, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144639.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144639.