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1. Adv. Funct. Mater.：調(diào)控磷化鎳的電子結(jié)構(gòu)及脫氫動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)肼輔助海水產(chǎn)氫

催化頂刊集錦：Nature子刊、Angew.、AFM、AM、Nano Energy、ACS Energy Lett.等！

氫氣因其能量密度高、零碳排放等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是極具前景的候選能源。其中，可再生電力驅(qū)動(dòng)的電解水在環(huán)保制氫方面具有巨大的前景。用無(wú)限的海水替代稀缺的淡水資源是滿足綠色能源經(jīng)濟(jì)發(fā)展的有效策略。

一般來(lái)說(shuō)，海水電解涉及兩個(gè)反應(yīng)：陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(OER)，由于OER的動(dòng)力學(xué)較為緩慢，因此限制了電解水的效率。此外，在堿性條件下，競(jìng)爭(zhēng)性氯氧化反應(yīng)(ClOR)可能在工業(yè)電流密度(>500-1000 mA cm^-2)下形成次氯酸鹽(ClO^–)，這阻礙了海水分解的進(jìn)程。這一問(wèn)題可以通過(guò)用熱力學(xué)上更有利的肼氧化反應(yīng)(HzOR)來(lái)克服。

因此，將HzOR與無(wú)成本的海水電解耦聯(lián)，不僅降低了產(chǎn)氫電壓，還有效避免了ClOR以及在不使用額外氧化劑的情況下去除廢水中的有毒肼的可能性，可謂一舉三得。

基于此，青島科技大學(xué)王磊等人在泡沫鉬鎳(MNF)上制備了具有豐富P空位(P_V)的摻鉬Ni₂P納米片陣列催化劑(Mo-Ni₂P_v@MNF)，其可以通過(guò)耦合HER和HzOR在海水中進(jìn)行無(wú)Cl制氫。

本文首先評(píng)估了制備的催化劑在室溫(25℃)條件下，在1.0 M KOH電解質(zhì)中的HER和OER活性，并與Pt/C、MNF和RuO₂催化劑進(jìn)行比較。研究后發(fā)現(xiàn)，Mo-Ni₂P_v@MNF催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER和OER活性，僅需要259和410 mV的低過(guò)電位就能分別達(dá)到-3000和1000 mA cm^-2的工業(yè)電流密度，這顯著低于MNC(482和500 mV)、MNF(538和700 mV)和Ni₂P_v@MNF(412和450 mV)。

鑒于Mo-Ni₂P_v@MNF在1.0 M KOH電解質(zhì)中優(yōu)異的HER/OER催化活性，本文進(jìn)一步評(píng)估了其在堿性模擬海水(1.0 M KOH+0.5 M NaCl)和堿性天然海水(1.0 M KOH+海水)中的電催化性能。

正如預(yù)期的那樣，Mo-Ni₂P_v@MNF在堿性模擬海水和堿性天然海水電解質(zhì)中仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性。Mo-Ni₂P_v@MNF在堿性天然海水電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)-3000 mA cm^-2的工業(yè)電流密度，只需要303 mV的過(guò)電位。更加重要的是，Mo-Ni₂P_v@MNF在1.0 M KOH+海水+0.5 M N₂H₄中，分別需要62和126 mV的極低電位就能達(dá)到500和1000 mA cm^-2的高電流密度。

然后，在沒(méi)有N₂H₄的堿性海水體系中，OER則需要較高的電位(1.75~1.81 V)才能達(dá)到相同的電流密度。令人印象深刻的是，Mo-Ni₂P_v@MNF作為雙功能催化劑，其具有良好的整體肼分解(OHzS)活性，在1000 mA cm^-2的電流密度下的電壓低至571 mV，并可在1000小時(shí)的超長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。

為了了解P_v和Mo摻雜在Mo-Ni₂P_v中對(duì)其HER和HzOR的作用，本文進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算。研究后發(fā)現(xiàn)，Mo-Ni₂P_v內(nèi)部存在大量的電子積累和消耗，這表明在Ni₂P晶體中存在明顯的電子轉(zhuǎn)移。

P_v的存在使得電子在Ni 3d和P 2p重疊區(qū)域耗散，而在單個(gè)Ni和P原子上聚集?？偟膩?lái)說(shuō)，P_v減弱了Ni 3d和P 2p之間的軌道雜化，提高了P_v附近的Ni和P原子的電子密度。此外，研究發(fā)現(xiàn)，Ni₂P和Mo-Ni₂P的d帶中心分別為-1.752 eV和-1.903 eV，更接近費(fèi)米能級(jí)，這表明其吸附能力較強(qiáng)，但不利于脫附。

而Mo-Ni₂P_v的-2.293 eV的d帶中心距離費(fèi)米能級(jí)較遠(yuǎn)，有利于中間體的脫附和后續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)。除此之外，從HER的自由能圖可以看出，相比于Ni₂P(-0.485 eV)和Mo-Ni₂P(-0.239 eV)，Mo-Ni₂P_v表面的ΔG_H*(-0.171 eV)更接近于0 eV，這表明Mo-Ni₂P_v對(duì)HER具有良好的H^*吸附/脫附動(dòng)力學(xué)。

通過(guò)比較不同催化劑脫氫步驟的自由能變化可以得出，對(duì)于Ni₂P、Mo-Ni₂P和Mo-Ni₂P_v的HzOR，從^*N₂H₄脫氫到^*NHNH₂是電位決定步驟(PDS)。Mo-Ni₂P_v(0.40 eV)的PDS的ΔG低于Mo-Ni₂P(0.65 eV)和Ni₂P(1.11 eV)，這證明Mo摻雜和P_v協(xié)同改善了HzOR的本征動(dòng)力學(xué)。

同時(shí)，與Ni₂P(-0.70 eV)和Mo-Ni₂P(-1.21 eV)相比，Mo-Ni₂P_v表現(xiàn)出更負(fù)的ΔG_*N2H4(-1.65 eV)，這更有利于N₂H₄的吸附和進(jìn)一步的催化氧化。上述結(jié)果表明，Mo摻雜和P缺陷極大地優(yōu)化了Mo-Ni₂P_v的電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了HER的氫吸附和HzOR過(guò)程中脫氫的熱力學(xué)過(guò)程?？傊?，本文的研究結(jié)果為未來(lái)高效催化劑的制備提供了一定的思路。

Modulation of Electron Structure and Dehydrogenation Kinetics of Nickel Phosphide for Hydrazine-Assisted Self-Powered Hydrogen Production in Seawater, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300625.

https://doi.org/10.1002/adfm.202300625.

2. Nat. Commun.：調(diào)控局部類酸微環(huán)境實(shí)現(xiàn)高效析氫

利用可再生能源進(jìn)行電解水實(shí)現(xiàn)的電催化析氫反應(yīng)(HER)在未來(lái)的能源經(jīng)濟(jì)發(fā)展中很有前景。然而，由于質(zhì)子濃度較低，中性/堿性介質(zhì)中的HER動(dòng)力學(xué)比在酸性環(huán)境中要緩慢得多。因此，即使是最優(yōu)異的Pt催化劑，在中性/堿性介質(zhì)中的活性也比在酸性介質(zhì)中低2到3個(gè)數(shù)量級(jí)。

研究表明，HER的動(dòng)力學(xué)與電極材料的性質(zhì)和電解質(zhì)-固體界面催化位點(diǎn)附近的局部反應(yīng)微環(huán)境密切相關(guān)。迄今為止，研究人員通過(guò)引入親氧活性元素、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、應(yīng)變工程等多種方法改進(jìn)催化劑的催化性能，在促進(jìn)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。

然而，這些研究策略仍然無(wú)法在非酸性電解質(zhì)中取得重大突破。因此，選擇合適的體系，最大限度地通過(guò)多種物理化學(xué)效應(yīng)來(lái)創(chuàng)造局部的類酸環(huán)境，將為提高催化劑在非酸性電解質(zhì)中的電催化性能和設(shè)計(jì)更高效率的電催化劑提供一種替代方法。

基于此，浙江大學(xué)王勇等人合成了一種Ir-H_xWO₃催化劑，該催化劑在中性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。

為了測(cè)試制備的催化劑在非酸性環(huán)境下是否具有優(yōu)異的催化性能，本文在典型的三電極體系中測(cè)試了制備的催化劑的催化性能(1 M PBS和0.5 M H₂SO₄)，并與商業(yè)20wt% Pt/C和10wt% Ir/C催化劑進(jìn)行對(duì)比。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在中性條件下，Ir-H_xWO₃的HER活性和動(dòng)力學(xué)與在酸性介質(zhì)下相似。具體來(lái)說(shuō)，在150 mV的過(guò)電位下，Ir-H_xWO₃可以在中性介質(zhì)中達(dá)到256 mA cm^-2的電流密度，但在酸性介質(zhì)中卻只能增加到277 mA cm^-2。

眾所周知，Pt/C和Ir/C電催化劑在不同電解質(zhì)中的性能存在顯著差異。當(dāng)過(guò)電位為150 mV時(shí)，Pt/C和Ir/C在酸性介質(zhì)中達(dá)到的電流密度分別是在中性介質(zhì)中達(dá)到的電流密度的2.62倍和6.18倍。顯著降低的Tafel斜率也表明，HER催化動(dòng)力學(xué)與質(zhì)子濃度密切相關(guān)。

這些結(jié)果證實(shí)了傳統(tǒng)碳負(fù)載金屬催化劑表現(xiàn)出高度依賴pH的催化活性，而H_xWO₃在金屬催化劑周圍創(chuàng)造了類酸性的微環(huán)境，從而使得催化劑在缺乏質(zhì)子的中性介質(zhì)中獲得了優(yōu)異的催化活性和加速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，Ir-H_xWO₃也是在中性介質(zhì)中性能最好的HER電催化劑之一。為了突出類酸性微環(huán)境的實(shí)際意義，本文進(jìn)一步利用Ir-H_xWO₃催化劑組裝了一個(gè)實(shí)際的陰離子交換膜水電解裝置。

在相同電池電壓下，由Ir-H_xWO₃/CFP(±)組成的裝置的電流密度明顯高于(-)Pt/C+Ir/C(+)。具體來(lái)說(shuō)，在10 mA cm^-2的電流密度下，Ir-H_xWO₃/CFP(±)基陰離子交換膜水電解裝置的電壓為1.78 V，遠(yuǎn)低于(-)Pt/C+Ir/C(+)(2.05 V)。

本文通過(guò)電致變色過(guò)程和相應(yīng)的理化表征證明了，對(duì)于催化劑Ir-H_xWO₃，質(zhì)子自發(fā)的插入WO₃并在Ir周圍創(chuàng)造了局部類酸性微環(huán)境。Operando Raman測(cè)試、選擇性中毒實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了H_xWO₃的晶格氫物質(zhì)與Ir之間存在著協(xié)同作用，即Ir位點(diǎn)上的Volmer過(guò)程被急劇推進(jìn)形成Ir-H^*，隨后Ir-H^*與鄰近活化的WO-H^*通過(guò)界面Tafel步驟自發(fā)重組形成H₂分子，從而保持了較高的反應(yīng)速率，這一結(jié)果也被理論計(jì)算所證實(shí)。

因此，與Ir/C和Pt/C體系相比，Ir-H_xWO₃催化劑打破了傳統(tǒng)的pH依賴性動(dòng)力學(xué)限制，在中性介質(zhì)中顯示出與在酸性介質(zhì)中接近的性能。受H_xWO₃導(dǎo)致的局部類酸性微環(huán)境啟發(fā)，有望將Ir-H_xWO₃擴(kuò)展到其他M-H_xWO₃體系(M=Pt，Ru，Pd，Co和Ni)。

研究后發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的M-碳催化劑相比，M-H_xWO₃體系(M=Pt，Ru，Pd，Co和Ni)的過(guò)電位顯著降低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加速，這再次證實(shí)了H_xWO₃提供的局部類酸性微環(huán)境從根本上增強(qiáng)了催化劑在中性介質(zhì)中的HER活性?？傊?，本文的研究結(jié)果為未來(lái)以更合理和更精確的方式來(lái)調(diào)控局部反應(yīng)環(huán)境進(jìn)而設(shè)計(jì)高性能的催化劑提供了見(jiàn)解。

Tailoring a Local Acid-like Microenvironment for Efficient Neutral Hydrogen Evolution, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39963-8.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39963-8.

3. Nano Energy：缺電子釕團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)安培級(jí)電流密度析氫

氫氣(H₂)具有較高的能量密度和環(huán)境友好特性，被認(rèn)為是替代化石燃料的合適能量載體。在各種析氫技術(shù)中，堿性條件下的電解水具有產(chǎn)物純度高、零碳排放等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前景的析氫技術(shù)。

值得注意的是，電催化劑在堿性電解質(zhì)中的析氫反應(yīng)(HER)性能強(qiáng)烈地依賴于水解離過(guò)程和隨后的氫結(jié)合過(guò)程。為了克服堿性HER過(guò)程遲緩的動(dòng)力學(xué)，合理設(shè)計(jì)堿性HER催化劑，優(yōu)化水解離和H吸附/脫附的能壘至關(guān)重要。作為鉑族元素的釕(Ru)具有較低的價(jià)格和快速H吸附的能力，是一種有潛力的HER催化劑。雖然Ru和H原子之間的強(qiáng)相互作用有利于H吸附，但過(guò)于強(qiáng)的Ru-H鍵反而阻礙了H脫附效率，導(dǎo)致催化劑在堿性介質(zhì)中的HER性能不理想。

因此，考慮到H原子的吸附/脫附平衡對(duì)Ru基HER電催化劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要，浙江工業(yè)大學(xué)戴啟洲和浙江大學(xué)侯陽(yáng)(共同通訊)等人在計(jì)算結(jié)果的指導(dǎo)下，制備了一種尺寸小于2 nm的三維Ru團(tuán)簇催化劑，該團(tuán)簇被固定在球形碳?xì)ぐ腘i顆粒(Ru/Ni@C)上。

為了研究Ru/Ni@C的電催化HER活性，本文采用典型的三電極體系，在飽和Ar的1.0 M KOH電解質(zhì)中進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，并與Ni@C、商業(yè)Pt/C和Ru/C進(jìn)行了對(duì)比。在10 mA cm^-2的電流密度下，Ni@C表現(xiàn)出較差的HER活性，其過(guò)電位高達(dá)231 mV。而商業(yè)Ru/C在10 mA cm^-2下表現(xiàn)出一定的HER活性，其過(guò)電位為71 mV。相反，Ru/Ni@C表現(xiàn)出十分出色的HER活性，降低了15 mV的過(guò)電位(10 mA cm^-2)，這表明Ru團(tuán)簇和碳?xì)?nèi)的Ni NPs的強(qiáng)相互作用有助于Ru/Ni@C展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

值得注意的是，Ru/Ni@C的堿性HER活性甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C。對(duì)于和其他已經(jīng)報(bào)道的基于貴金屬的堿性HER電催化劑相比，Ru/Ni@C是最先進(jìn)的HER催化劑之一。考慮到Ru/Ni@C的工業(yè)應(yīng)用，催化劑的電催化活性和在高電流密度下的穩(wěn)定性是至關(guān)重要的因素。

令人滿意的是，達(dá)到1.0 A cm^-2的安培級(jí)電流密度，Ru/Ni@C只需要309 mV的低過(guò)電位，這比其他對(duì)比催化劑的過(guò)電位都要小得多，這表明Ru/Ni@C的HER活性較好。更加令人印象深刻的是，Ru/Ni@C只需要452和585 mV的低過(guò)電位，就可以實(shí)現(xiàn)2.0和3.0 A cm^-2的更高電流密度，這表明Ru/Ni@C在工業(yè)應(yīng)用方面具有巨大的潛力。

為了更好地理解Ru/Ni@C中活躍的Ru團(tuán)簇增強(qiáng)HER活性的潛在機(jī)制，本文進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算。Bader電荷結(jié)果表明，在Ru/Ni@C中引入Ru團(tuán)簇后，更多的電子被轉(zhuǎn)移出Ru團(tuán)簇，而Ni NP則接收了這些電子，這意味著電荷在Ru團(tuán)簇處發(fā)生了重新分布，促進(jìn)了對(duì)Ru團(tuán)簇活性的微妙調(diào)節(jié)。

為了進(jìn)一步闡明Ru/Ni@C中電子環(huán)境的改變，本文還計(jì)算了PDOSs。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，Ru/Ni@C和Ni@C的d帶中心相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)分別為-1.66 eV和-1.62 eV，這說(shuō)明引入Ru團(tuán)簇后，d帶中心離費(fèi)米能級(jí)較遠(yuǎn)。這種下降表明H中間體和活性位點(diǎn)之間的相互作用減弱，從而促進(jìn)了氫氣從Ru/Ni@C表面的脫附。此外，Ni@C的水吸附能(ΔG_H2O)高達(dá)3.48 eV，這阻礙了水解離形成H中間體，進(jìn)而導(dǎo)致了遲緩的HER動(dòng)力學(xué)。

相反，Ru/Ni@C的ΔG_H2O下降到-1.07 eV，這表明引入的Ru團(tuán)簇有效地?cái)嗔袶O-H鍵形成H中間體。此外，與Ni@C(2.82 eV)相比，Ru/Ni@C的H中間體結(jié)合自由能(ΔG_H*)為0.62 eV，更接近最優(yōu)值。

因此，根據(jù)理論計(jì)算和原位測(cè)試結(jié)果可以合理地得出結(jié)論：Ru/Ni@C中的Ru團(tuán)簇將電子轉(zhuǎn)移到碳?xì)?nèi)的Ni NPs，從而形成了缺電子的Ru位點(diǎn)，進(jìn)而降低了水解離能壘，優(yōu)化了質(zhì)子在Ru/Ni@C上的吸附，最終促進(jìn)了整個(gè)堿性HER過(guò)程?？傊@項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)具有強(qiáng)電子-金屬-載體相互作用的高活性團(tuán)簇催化劑提供了一種有價(jià)值的策略。

Theory-guided Design of Electron-deficient Ruthenium Cluster for Ampere-level Current Density Electrochemical Hydrogen Evolution, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108694.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108694.

4. Nat. Commun.：暴露高熵合金位點(diǎn)的介孔多金屬納米球催化劑實(shí)現(xiàn)高效析氫

多金屬合金(MMA)納米材料由于其優(yōu)異的理化性能，在催化、光子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。MMA的組成靈活性和多元素協(xié)同性為優(yōu)化性能和克服單元素金屬的局限性提供了更多的機(jī)會(huì)。MMA中金屬元素?cái)?shù)量的增加可能導(dǎo)致熵的增加。

最近，MMA材料的熵精細(xì)地調(diào)節(jié)了反應(yīng)物和與活性位點(diǎn)結(jié)合的中間體的吸附，從而提高了催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。特別是，對(duì)MMAs進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)工程，如超微納米粒子、核殼納米粒子、納米線和亞納米帶是提高其性能的有效方法。因此，有必要設(shè)計(jì)具有特定形貌和組成的納米結(jié)構(gòu)的MMA，以增加納米結(jié)構(gòu)的豐富度，并探索結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系。

基于此，昆士蘭科技大學(xué)廖婷和早稻田大學(xué)Yusuke Yamauchi(共同通訊)等人合成了一種PtPdRhRuCu介孔納米球(PtPdRhRuCu MMNs)催化劑，該催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER性能。

本文首先評(píng)估了單金屬催化劑的HER性能，發(fā)現(xiàn)在Rh MNs、Pd MNs、Ru NPs和Cu NPs中，Pt MNs表現(xiàn)出最優(yōu)異的活性。然后，Pt基合金(包括二元、三元、四元、五元合金)被逐步測(cè)試，以確定在堿性介質(zhì)中的最佳HER催化劑。結(jié)果表明，在Pt基催化劑中，PtPdRhRuCu MMNs表現(xiàn)出最高的本征HER活性和離子遷移。

為了進(jìn)行比較，本文選擇了Pt MNs和20wt% Pt/C作為參考催化劑。在Ar飽和的1.0 M KOH水溶液中，PtPdRhRuCu MMNs的HER活性遠(yuǎn)高于Pt MNs和Pt/C。其中，當(dāng)電流密度(j)為10 mA cm^-2時(shí)，PtPdRhRuCu MMNs的過(guò)電位最低(10 mV)，分別優(yōu)于Pt和Pt/C的43和52 mV。

除堿性電解質(zhì)外，本文進(jìn)一步研究了PtPdRhRuCu MMNs在酸性(0.5 M H₂SO₄)和中性(1.0 M PBS)介質(zhì)中的HER性能，以評(píng)估其普適性。在0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS電解質(zhì)中，在10 mA cm^-2的電流密度下，PtPdRhRuCu MMNs的過(guò)電位分別為13 mV和28 mV。

總的來(lái)說(shuō)，純Pt催化劑在酸性條件下的HER性能顯著高于其在堿性和中性條件中的HER性能，這與MMN催化劑有很大的不同，具有優(yōu)異的HER性能的PtPdRhRuCu MMNs可以應(yīng)用于各種類型的全水解。

基于以上討論，PtPdRhRuCu MMNs在各種電解質(zhì)中優(yōu)越的電催化HER性能可以歸因?yàn)椋?1)核殼介孔結(jié)構(gòu)和大的暴露介孔具有較高的原子利用率、豐富的活性高熵合金位點(diǎn)和有效的質(zhì)量轉(zhuǎn)移；(2)穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度保證了其長(zhǎng)期穩(wěn)定性；(3)不同原子之間的強(qiáng)協(xié)同電子效應(yīng)有助于電子結(jié)構(gòu)的微調(diào)和對(duì)HER活性的調(diào)節(jié)；(4)多金屬元素的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了低水解離能壘和最優(yōu)ΔG_H*值。

本文多金屬的PtPdRhRuCu MMNs優(yōu)異的催化性能依賴于活性金屬位點(diǎn)及其配位金屬的協(xié)同作用，而不是單獨(dú)金屬的作用，這有利于其在較寬的pH范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性和穩(wěn)定性。

此外，該策略還可擴(kuò)展到其他MMA的合成，如PtPdCuNiCo和PtPdCuNiCoMo MMNs?？傊钊肓私舛喾N金屬元素前體在化學(xué)還原過(guò)程中的不同還原行為，可以幫助設(shè)計(jì)出高性能的納米材料，這將促進(jìn)材料科學(xué)和催化的研究。

Mesoporous Multimetallic Nanospheres with Exposed Highly Entropic Alloy Sites, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39157-2.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39157-2.

5. Adv. Mater.：軸向Fe₄C原子團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)的d軌道電子離域促進(jìn)Fe-N-C展現(xiàn)優(yōu)異的氧還原性能

Fe-N-C是目前質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)中替代Pt基氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑最具潛力的非貴金屬催化劑之一，可極大地促進(jìn)PEMFCs的可持續(xù)發(fā)展，滿足能源多樣化的需求?；诖罅康膶?shí)驗(yàn)證據(jù)和理論計(jì)算，F(xiàn)e-N₄作為催化活性中心已被廣泛證明具有獨(dú)特的d帶電子結(jié)構(gòu)，這對(duì)ORR過(guò)程極為有利。根據(jù)Sabiter原理，F(xiàn)e-N₄可以通過(guò)d-p軌道的適度電子相互作用高效地完成ORR過(guò)程。因此，近年來(lái)大量的研究集中在調(diào)節(jié)Fe-N₄的d-軌道電子結(jié)構(gòu)以獲得更高的催化性能上。

基于此，深圳大學(xué)隋旭磊和王振波(共同通訊)等人利用軸向Fe₄C原子團(tuán)簇構(gòu)建了以Fe-吡咯N₄為本征活性中心的Fe-N-C催化劑，該催化劑在酸性環(huán)境中顯示出優(yōu)異的ORR活性。

本文利用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)，在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄溶液中測(cè)試了所有催化劑的ORR電催化性能。首先，具有不同F(xiàn)e：N(質(zhì)量比)比例的催化劑具有不同的催化性能。當(dāng)Fe：N比為2：1時(shí)的Cyan-Fe-N-C的半波電位(E_1/2)為0.815 V。在此Fe：N比下，具有最佳Fe含量活性的Cyan-Fe-N-C催化劑的催化活性(E_1/2)最高可達(dá)0.836 V，比Pt/C催化劑(60 μg_pt cm^-2，E_1/2=0.855 V)僅低19 mV，這也是目前報(bào)道的ORR催化劑中最好的催化劑之一。

在不含N源(氨腈，Cyanamide)的相同條件下，F(xiàn)e-N-C催化劑的性能(E_1/2=0.794 V)與傳統(tǒng)Fe-ZIF得到的Tra-Fe-N-C(E_1/2=0.797 V)相似。

此外，Cyan-Fe-N-C在0.8 V時(shí)的ORR動(dòng)力學(xué)電流密度(J_k)為14.79 mA cm^-2，超過(guò)了Fe-N-C的J_k(4.87mA cm^-2)。為了進(jìn)一步探究Fe₄C對(duì)不穩(wěn)定的Fe-吡咯N₄的影響，本文還進(jìn)行了長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試。

測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)測(cè)試后，F(xiàn)e-N-C的半波電位顯著損失了31 mV，而Cyan-Fe-N-C的半波電位僅損失了11 mV。此外，Cyan-Fe-N-C的半波電位在10000次循環(huán)后僅下降了14 mV，這一度表明在酸性介質(zhì)中存在穩(wěn)定的Fe-吡咯N₄結(jié)構(gòu)。

本文的研究結(jié)果表明，使用強(qiáng)配位的鐵-氨腈螯合物作為鐵源，在原子分散的Fe-吡咯N₄活性中心周圍生成了大量均勻分散的Fe₄C原子團(tuán)簇。本文還系統(tǒng)地闡明了單原子與團(tuán)簇之間的相互關(guān)系，表明Fe₄C原子團(tuán)簇比Fe和Fe₃C原子團(tuán)簇更有利于促進(jìn)Fe d軌道電子的離域。此外，F(xiàn)e-吡咯N₄結(jié)構(gòu)中d軌道電子的離域豐富了Fe-N₄鍵的電荷分布，穩(wěn)定了Fe-吡咯N₄結(jié)構(gòu)。

更重要的是，基于本文的密度泛函理論計(jì)算和原位光譜分析可以得知，由于催化過(guò)程中電子的離域效應(yīng)，優(yōu)化的OH^*吸附可以顯著改善催化劑的催化性能。本文的工作主要集中在研究Fe-N結(jié)構(gòu)的電子分布而不是Fe電子結(jié)構(gòu)上，本文的研究結(jié)果也為如何提高單原子催化劑的本征催化活性提供了新的更深入的觀點(diǎn)。

D-orbital Electron Delocalization Realized by Axial Fe4c Atomic Clusters Delivers High-Performance Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202305945.

https://doi.org/10.1002/adma.202305945.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：調(diào)節(jié)局部CdS同質(zhì)結(jié)的d帶中心以改善其光催化水分解性能

有效地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為可再生燃料，對(duì)于克服當(dāng)前的能源危機(jī)和氣候挑戰(zhàn)具有重要意義。氫氣燃料具有能量密度高、無(wú)碳排放的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳平衡的最友好的資源之一。研究人員已經(jīng)通過(guò)一系列人工光催化劑，吸收光子并將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料H₂，深入探索了光催化水分解。在光催化水分解過(guò)程中，加速的載流子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)以及其含氧合中間體活化和轉(zhuǎn)化的不受阻礙的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程是迫切需要的，但目前尚未解決。

基于此，寧波大學(xué)姜淑娟、山東師范大學(xué)孫傳智和寧波工程學(xué)院宋少青(共同通訊)等人通過(guò)高、低指數(shù)面來(lái)調(diào)節(jié)d帶中心，優(yōu)化了催化劑對(duì)關(guān)鍵中間體(^*-OH和^*-O)的吸附和活化，使得CdS催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化水分解性能。

當(dāng)光子照射λ≥420 nm時(shí)，在CdS_h/l同質(zhì)結(jié)光催化劑上，隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，H₂和O₂的生成速率增加。例如，CdS_h/l-2光催化劑上的H₂/O₂產(chǎn)率隨照射時(shí)間的增加而增加，其H₂和O₂的生成速率為96.00/48.00 μmol h^-1。

相比之下，在相同的條件下，在CdS上沒(méi)有觀察到光催化水分解的發(fā)生，這可能主要?dú)w因于兩個(gè)因素，包括光生載流子的動(dòng)態(tài)遷移和暴露于反應(yīng)物的低比面積。雖然CdS_h/l-1(59.22/40.78)、CdS_h/l-3(60.08/39.92)與CdS_h/l-2(59.90/40.10)的LIF(低指數(shù)面，110)/HIF(高指數(shù)面，002)比值差異雖小于1%，但其催化性能明顯低于CdS_h/l-2。

為了說(shuō)明h/l比對(duì)催化劑催化性能的影響，本文利用Mg(OH)₂·4MgCO₃·xH₂O在550 ℃和1050 ℃煅燒得到的MgO模板，分別制備了LIF(110)/HIF(002)為57.12/42.88和63.18/36.82的兩個(gè)催化劑，并分別標(biāo)記為CdS_h/l-L和CdS_h/l-H。

對(duì)于兩種光催化劑體系，當(dāng)LIF(002)或HIF(110)的比例相對(duì)于CdS_h/l-2大幅增加時(shí)，其在可見(jiàn)光照射下的光催化析氫/析氧性能急劇下降，分別為14.00/7.00 μmol h^-1(CdS_h/l-L)和6.00/3.00 μmol h^-1(CdS_h/l-H)，甚至遠(yuǎn)低于CdS_h/l-1和CdS_h/l-3。隨后，在AM 1.5 G照射下，對(duì)于CdS_h/l-2，其H₂/O₂產(chǎn)率為32.00/16.00 μmol h^-1，STH值為0.94%。

之后，本文還探究了溫度對(duì)氣體析出速率和STH的影響，對(duì)CdS_h/l-2進(jìn)行了控制溫度條件下的光催化水分解性能測(cè)試?？梢钥闯?，在25~65 ℃的溫度范圍內(nèi)，H₂/O₂的析出速率從32.00/16.00 μmol h^-1增加到了77.28/38.64 μmol h^-1，其STH也從0.94%增加到2.20%。

本文通過(guò)優(yōu)化高、低指數(shù)面的比例調(diào)控了催化劑d帶中心，進(jìn)而調(diào)控了^*-OH和^*-O在還原活性位點(diǎn)和氧化活性位點(diǎn)上的化學(xué)吸附和反應(yīng)轉(zhuǎn)化，有效地活化了局部CdS同質(zhì)結(jié)光催化劑，使H₂O分解為H₂和O₂。在AM 1.5 G激發(fā)下，水可以持續(xù)地分解成H₂和O₂，催化劑的STH高達(dá)2.20%。

電荷轉(zhuǎn)移和相應(yīng)的表面氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)已經(jīng)通過(guò)原位漫反射紅外傅立葉變換光譜、霍爾效應(yīng)和密度泛函理論計(jì)算得到了證實(shí)，具體而言：1)e^–和h⁺被促進(jìn)轉(zhuǎn)移到具有局域場(chǎng)的活性CdS同質(zhì)結(jié)的還原性HIF(002)和氧化性LIF(110)上；2)中間體^*-OH脫氫和^*-O耦合，可在還原和氧化面上動(dòng)態(tài)完成，分別促進(jìn)了H₂和O₂生成?？傊?，本研究不僅提供了一種解決光催化水分解動(dòng)力學(xué)瓶頸問(wèn)題的策略，而且為顯著提高STH開(kāi)辟了一條新的途徑，以滿足商業(yè)技術(shù)推廣的要求。

Regulation of d-Band Centers in Localized CdS Homojunctions through Facet Control for Improved Photocatalytic Water Splitting, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202307808.

https://doi.org/10.1002/anie.202307808.

7. Adv. Mater.：增強(qiáng)酸性析氧活性的自旋極化策略

電化學(xué)水分解為氫和氧是最有希望發(fā)展清潔和可再生能源經(jīng)濟(jì)的途徑。酸性質(zhì)子交換膜(PEM)電解具有較高的離子電導(dǎo)率和較少的副反應(yīng)，顯示出巨大的潛力。與陰極的析氫反應(yīng)(HER)不同，陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)需要4電子轉(zhuǎn)移過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，通常存在動(dòng)力學(xué)緩慢，氧化電位高，效率有限的問(wèn)題。因此，大量的努力致力于開(kāi)發(fā)高效的OER催化劑，以克服酸性O(shè)ER的瓶頸問(wèn)題。

基于此，馬克斯·普朗克固體化學(xué)物理研究所胡志偉、廈門大學(xué)黃小青和蘇州大學(xué)邵琪(共同通訊)等人報(bào)道了一種自旋極化介導(dǎo)的策略，通過(guò)將錳(Mn²⁺)(S=5/2)摻雜在反鐵磁性的RuO₂中產(chǎn)生凈鐵磁矩，以增強(qiáng)其酸性電解質(zhì)中的OER活性。

本文首先研究了Mn摻雜對(duì)催化劑OER性能的影響。研究后發(fā)現(xiàn)，3% Mn摻雜的Mn-RuO₂ NFs具有最好的OER性能。之后，本文將在磁場(chǎng)下測(cè)得的Mn-RuO₂ NFs命名為Mn-RuO₂ NFs/M。有趣的是，線性掃描伏安法(LSV)曲線顯示，與Mn-RuO₂ NFs(200 mV)相比，在電流密度為10 mA cm_geo^-2時(shí)，Mn-RuO₂ NFs/M的過(guò)電位(143 mV)降低了約57 mV。Mn-RuO₂ NFs/M的磁場(chǎng)增強(qiáng)系數(shù)也高于不同Mn摻雜濃度的催化劑。此外，未觀察到磁場(chǎng)對(duì)RuO₂ NFs的增強(qiáng)作用。

值得注意的是，Mn-RuO₂ NFs/M的過(guò)電位(η₁₀=143 mV)也遠(yuǎn)低于RuO₂ NFs(267 mV)和商業(yè)IrO₂(325 mV)。與Mn-RuO₂ NFs(23.2 mA cm_geo^-2)、RuO₂ NFs(1.7 mA cm_geo^-2)和IrO₂(1.0 mA cm_geo^-2)相比，在1.45 V_RHE時(shí)，Mn-RuO₂ NFs/M具有117.9 mA cm_geo^-2的極高電流密度。

除了以上研究結(jié)果，Mn-RuO₂ NFs/M也表現(xiàn)出良好的OER動(dòng)力學(xué)，其Tafel斜率明顯(40.0 mV dec^-1)小于Mn-RuO₂ NFs(52.8 mV dec^-1)、RuO₂ NFs(57.6 mV dec^-1)和IrO₂(83.3 mV dec^-1)。

本文元素選擇性XMCD實(shí)驗(yàn)表明，Ru和Mn離子之間的鐵磁耦合遵循Goodenough-Kanamori規(guī)則。Mn²⁺⁽³⁺⁾與RuO₂晶格的相互作用形成了一種通過(guò)磁化觀察到的長(zhǎng)程鐵磁行為。因此，當(dāng)施加外部磁場(chǎng)時(shí)，甚至可以使Ru原子的更多磁矩相互平行，為OER構(gòu)建一個(gè)新的自旋極化環(huán)境，極大地提高了催化劑的OER活性和穩(wěn)定性，符合量子力學(xué)。這些突出的結(jié)果表明，自旋工程電催化劑是在惡劣環(huán)境下用于酸性O(shè)ER的有前景的功能性電催化劑。

此外，本文的密度泛函理論計(jì)算結(jié)果還表明，當(dāng)Mn被引入到RuO₂的晶格中時(shí)，磁性結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。摻雜的Mn原子具有較大的磁矩(~3.69)，并導(dǎo)致相鄰Ru原子的磁矩發(fā)生鐵磁排列。最近鄰Ru和第二鄰近Ru的PDOS結(jié)果表明，隨著與Mn距離的增加，Ru的矩從0.36減小到0.20，但方向相同，這表明在Mn原子周圍存在Ru矩的局域鐵磁排列。

當(dāng)Ru原子遠(yuǎn)離Mn原子時(shí)，Ru矩將傾向于再次以反鐵磁方式排列。Mn摻雜后有利于OER活性的另一個(gè)重要變化是費(fèi)米能級(jí)處密度態(tài)的增加，這與實(shí)驗(yàn)觀察到的增強(qiáng)的轉(zhuǎn)移性質(zhì)相一致，這是提高催化劑OER活性的重要因素。本文的研究結(jié)果表明，自旋工程是一種制備高效酸性O(shè)ER電催化劑的有效策略。

Spin-polarization Strategy for Enhanced Acidic Oxygen Evolution Activity, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302966.

https://doi.org/10.1002/adma.202302966.

8. ACS Energy Lett.：微量鈷摻雜促進(jìn)銅的CO₂電還原和乙烯生成

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)是一種通過(guò)可再生電力和水將CO₂轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的碳基分子的獨(dú)特方法。特別是多碳(C₂₊)分子，如乙烯、乙醇和1-丙醇，由于其在化學(xué)和燃料行業(yè)的巨大市場(chǎng)規(guī)模，是CO₂RR的理想產(chǎn)物。

為了實(shí)現(xiàn)C₂₊產(chǎn)物的高效生產(chǎn)，促進(jìn)CO二聚化是必不可少的，這已被公認(rèn)為是速率決定步驟。因此，在這一研究領(lǐng)域中，促進(jìn)CO二聚化的催化劑的開(kāi)發(fā)投入了大量的精力。與此相反，調(diào)整C₂₊產(chǎn)物之間的選擇性，即乙烯與乙醇之間的選擇性，還知之甚少，只有少數(shù)研究報(bào)告了從催化劑設(shè)計(jì)原則解釋的重大變化。

基于此，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Pyuck-Pa Choi、Jihun Oh和大邱慶北科學(xué)技術(shù)院Stefan Ringe(共同通訊)等人發(fā)現(xiàn)將微量的Co原子摻雜在Cu中，稱為CoCu單原子合金(SAA)，與純Cu相比，Co的形成速率高達(dá)其兩倍。

本文在流動(dòng)電解池中測(cè)試了Co摻雜CuO催化劑的CO₂RR的電催化性能。對(duì)于Co摻雜量為1.0%及以上的催化劑，其與CO₂RR相關(guān)的電流密度(j_CO2RR)降低，但這并不奇怪，因?yàn)榇呋瘎┑膁帶中心被較高濃度的鈷摻雜劑修飾，這可能導(dǎo)致催化劑表面有過(guò)度強(qiáng)的CO結(jié)合親和力，從而降低了其CO₂RR催化性能。

有趣的是，0.2% Co摻雜的CuO比純CuO表現(xiàn)出更高的j_CO2RR。考慮到0.2% Co摻雜幾乎不影響催化劑的d帶中心，本文推斷微量Co摻雜的存在構(gòu)建了新的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了CO的產(chǎn)生。隨著Co摻雜量為0.2%的催化劑的CO產(chǎn)生率的增加，本文還觀察到了更高的j_C2H4。在1.0% Co摻雜CuO的情況下，即使沒(méi)有觀察到聚集的Co納米顆粒，與純CuO相比，j_CO2RR和j_C2H4受到了輕微抑制，這表明Co原子位點(diǎn)并不是串聯(lián)催化效應(yīng)的唯一因素。1.0% Co摻雜CuO的d帶中心上升，導(dǎo)致催化劑表現(xiàn)出次優(yōu)的^*CO結(jié)合強(qiáng)度，以發(fā)生C-C耦合。

因此，原子Co位點(diǎn)和未改變的催化劑d帶中心都是證明CO析出的串聯(lián)位點(diǎn)可以促進(jìn)C₂H₄生成的必要條件。值得注意的是，0.2% Co摻雜的CuO在650 mA cm^-2時(shí)顯示出22.5%的C₂H₄陰極能量效率(EE)，這高于純CuO的最高C₂H₄陰極EE。值得注意的是，陰極EE僅占陰極過(guò)電位的一部分，因此需要進(jìn)一步研究反應(yīng)器、膜和陽(yáng)極才能獲得高的EE。

本文利用密度泛函理論計(jì)算(DFT)深入了解了引入Co時(shí)乙醇和乙烯之間的選擇性變化。與之前不同的是，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，與Cu相比，所有Co摻雜濃度都提高了對(duì)乙烯的選擇性。兩種產(chǎn)物之間的選擇性與^*HOCCH中間體有關(guān)，它分叉成兩種不同的途徑。

如果^*HOCCH快速轉(zhuǎn)化為^*CCH中間體，則乙烯形成途徑繼續(xù)進(jìn)行，而如果^*HOCHCH中間體更容易形成，則乙醇形成途徑更有利。因此，本文計(jì)算了^*CCH和^*HOCHCH中間體之間的自由能差。

有趣的是，研究發(fā)現(xiàn)純Co位點(diǎn)和CO覆蓋的Co位點(diǎn)都能提高對(duì)乙烯的選擇性。這表明，與摻雜濃度無(wú)關(guān)，Co的引入有利于乙烯的形成，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致?？傊?，本文合成了MOF衍生的CoCu SAA，以研究強(qiáng)CO結(jié)合原子在Cu中的作用。

TEM-EDS和APT分析表明，Co原子在微量成分為0.2%時(shí)以單原子的形式存在。雖然原子分散的Co原子由于高的CO結(jié)合強(qiáng)度而被CO毒害，但DFT計(jì)算表明，這些CO覆蓋的Co位點(diǎn)附近的Cu位點(diǎn)具有平衡穩(wěn)定的^*Co和^*COOH。

總之，這項(xiàng)工作展示了一種非直觀的策略，即利用強(qiáng)CO結(jié)合元素來(lái)提高C₂H₄的產(chǎn)量。此外，本文還強(qiáng)調(diào)了這些位點(diǎn)在維持高CO覆蓋率或高CO濃度以最大化C₂H₄產(chǎn)量方面的重要性。重要的是，考慮到活性位點(diǎn)的異質(zhì)性，SAAs是有待進(jìn)一步探索的一類獨(dú)特的CO₂RR催化劑。

Trace-Level Cobalt Dopants Enhance CO₂ Electroreduction and Ethylene Formation on Copper, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00418.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00418.

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