在非均相催化劑上將CO₂加氫制成甲烷(CH₄)、一氧化碳(CO)或合成天然氣是減少CO₂排放，以及減緩溫室效應(yīng)的有吸引力的方法。事實(shí)上，CO₂加氫是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，其中催化劑粒徑是控制活性和產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵。

根據(jù)前人報(bào)道，原子分散的孤立金屬位點(diǎn)有利于逆水氣變換(RWGS)反應(yīng)，而金屬簇是CO₂甲烷化的活性位點(diǎn)。然而，人們對(duì)結(jié)構(gòu)敏感性的機(jī)理認(rèn)識(shí)尚不完善，并且活性中心變化與催化性能之間的關(guān)系有待進(jìn)一步研究。

與其它金屬催化劑相比，負(fù)載型Re催化劑在CO₂加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的本征反應(yīng)活性，且產(chǎn)物選擇性對(duì)Re粒徑較為敏感。因此，華中科技大學(xué)郭利民課題組構(gòu)建了具有不同Re粒徑的Re/TiO₂催化劑，并且隨著顆粒尺寸的增大，CO₂轉(zhuǎn)化呈現(xiàn)出波浪式的、尺寸依賴(lài)的活性。

具體而言，粒徑小于1 nm時(shí)，催化劑上主要發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)；粒徑大于1 nm時(shí)，催化劑上主要發(fā)生CO₂甲烷化反應(yīng)，這種變化趨勢(shì)可能是由于活性中心的種類(lèi)和相應(yīng)的催化機(jī)理不同。

對(duì)于RWGS，吸附在周邊位點(diǎn)的CO₂可以在Re₁/TiO₂被氫化為甲酸鹽，隨后甲酸鹽轉(zhuǎn)化為CO并以低能壘脫附；隨著粒徑的增大，Re-Re鍵出現(xiàn)，Re-CO鍵的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致RWGS反應(yīng)速率降低。

對(duì)于CO₂的甲烷化，邊緣位點(diǎn)也要考慮其中。CO₂在Re團(tuán)簇上的氫化遵循兩步路徑，即CO₂最初以CO的形式被解離吸附，以及CO隨后氫化成甲烷。在第一步中，邊緣位點(diǎn)和周邊位點(diǎn)都可以激活CO₂，并且過(guò)量的氧陽(yáng)離子部分氧化了Re團(tuán)簇；在第二步反應(yīng)中，CO的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性對(duì)甲烷化反應(yīng)起決定性作用，位于邊緣的原子比周邊的原子更有利于甲烷的生成。

此外，研究人員還觀察到CO₂甲烷化和邊緣位點(diǎn)之間的強(qiáng)相關(guān)性，這是因?yàn)镃O和周邊位點(diǎn)之間的相互作用太強(qiáng)，不允許進(jìn)一步加氫。總的來(lái)說(shuō)，單個(gè)Re原子催化劑的周邊位置使得CO₂能夠通過(guò)甲酸根途徑完成RWGS反應(yīng)，而Re簇的邊緣位置更傾向于氧化還原途徑生成CO和隨后CO加氫生成CH₄。

Size-Dependent Active Site and Its Catalytic Mechanism for CO₂ Hydrogenation Reactivity and Selectivity over Re/TiO₂. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01735