1. JACS: 雙金屬納米晶解離策略立大功！快速簡(jiǎn)便制備高溫穩(wěn)定負(fù)載型單原子催化劑

以高比表面積氧化物為載體的貴金屬催化劑是應(yīng)用最廣泛的工業(yè)催化劑。在這類催化劑中，貴金屬在氧化物載體上的分散是一個(gè)影響催化劑活性的關(guān)鍵因素。單原子催化劑由于具有100%的利用率而引起了人們的廣泛關(guān)注，并且氧化鋁具有較大的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，是實(shí)際應(yīng)用中最常用的催化劑載體之一，將貴金屬單原子與氧化鋁載體結(jié)合是一種提高負(fù)載型金屬催化劑活性的好的選擇。

貴金屬在載體表面特定位點(diǎn)的配位飽和可實(shí)現(xiàn)貴金屬的高度分散，這種體系的一個(gè)明顯的局限性是只有在低負(fù)載量下才能實(shí)現(xiàn)單原子一致性。

此外，負(fù)載在氧化鋁(或氧化硅)上的金屬原子不形成共價(jià)鍵，在高溫和劇烈反應(yīng)條件下容易團(tuán)聚。因此，開發(fā)方法以提高金屬活性組分在抗可還原和傳統(tǒng)的高比表面積載體上的熱穩(wěn)定性具有重要意義。

基于此，清華大學(xué)李亞棟、北京工業(yè)大學(xué)戴洪興和劉雨溪等開發(fā)了一種通用的策略，即從雙金屬納米晶出發(fā)，利用雙金屬納米晶作為促進(jìn)劑，自發(fā)地將一系列貴金屬轉(zhuǎn)化為氧化鋁(γ-Al₂O₃)上的單原子。

具體而言，首先制備出負(fù)載在Al₂O₃上的PdCo納米晶，經(jīng)過煅燒形成AlCo₂O₄物種，隨后AlCo₂O₄表面的鈷離子可以遷移到Al₂O₃的體相中；隨著Co的遷移，樣品表面會(huì)產(chǎn)生陽離子缺陷，隨著Pd物種進(jìn)入陽離子的缺陷位點(diǎn)，形成Pd-O-Co(Al)鍵誘導(dǎo)Pd物種從納米晶向載體遷移，導(dǎo)致附著在納米晶上的Pd物種逐漸變小，并最終形成Pd₁/AlCo₂O₄–Al₂O₃負(fù)載型單原子催化劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd₁/AlCo₂O₄–Al₂O₃催化劑不僅具有較高的低溫活性，而且在苛刻的老化條件下對(duì)CO和丙烷的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的(氫)熱穩(wěn)定性。此外，為了探究該方法的普適性，研究人員從AuCo和PtCo納米晶出發(fā)，成功制備出Pt₁/AlCo₂O₄–Al₂O₃和Au₁/AlCo₂O₄–Al₂O₃催化劑。

基于上述原理，研究人員通過將金屬氧化物和氧化鋁物理混合并加熱，制備出了公斤級(jí)的Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃催化劑，同時(shí)該催化劑表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，這在實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義。綜上，該項(xiàng)工作提供了一種制備熱穩(wěn)定氧化鋁負(fù)載的貴金屬單原子催化劑的通用策略，并為貴金屬單原子催化劑在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

A General Dual-Metal Nanocrystal Dissociation Strategy to Generate Robust High-Temperature-Stable Alumina-Supported Single-Atom Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02909

2. JACS: 晶面工程和孔道設(shè)計(jì)促進(jìn)析氧催化動(dòng)態(tài)Fe交換，增強(qiáng)催化劑活性和穩(wěn)定性

析氧反應(yīng)(OER)在燃料電池、金屬-空氣電池和水分解等可再生能源技術(shù)中發(fā)揮著重要作用。對(duì)于OER過程，文獻(xiàn)報(bào)道了兩種不同的機(jī)理：吸附質(zhì)演化機(jī)理(AEM)和晶格氧氧化機(jī)理(LOM)，并且OOH的形成和去質(zhì)子化步驟分別被認(rèn)為是AEM和LOM中的潛在決定步驟。

除了這兩種傳統(tǒng)的機(jī)理之外，最近在3d過渡金屬氫氧化物和氧化物中確定了Fe在堿性O(shè)ER中的關(guān)鍵作用，特別是Markovic等人發(fā)現(xiàn)了催化劑/電解質(zhì)界面上的動(dòng)態(tài)Fe活性位的機(jī)理(伴隨著活性位的溶解和再沉積)。

使用原位同位素標(biāo)記的感應(yīng)耦合電漿質(zhì)譜儀驗(yàn)證了動(dòng)態(tài)Fe活性位點(diǎn)的存在，并且觀察到催化劑主體溶解和再沉積Fe的能力與催化OER活性有直接關(guān)系。但是，如何設(shè)計(jì)催化劑主體的結(jié)構(gòu)并精確操縱主體上的Fe位點(diǎn)的位置以調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)Fe機(jī)制尚未被探索。

近日，新加坡國(guó)立大學(xué)薛軍民、北京科技大學(xué)秦明禮和賈寶瑞等設(shè)計(jì)了一種蜂窩狀的單晶氫氧化鈷(H-Co(OH)₂)，并選擇性地將Fe物種錨定到H-Co(OH)₂的納米孔中，形成高效的異質(zhì)結(jié)構(gòu)OER催化劑(H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，在催化OER的過程中，納米孔壁上(101?0)面的位點(diǎn)比(0001)基面上的位點(diǎn)對(duì)Fe的吸附作用更強(qiáng)；同時(shí)，由于空間限域效應(yīng)，F(xiàn)e在納米孔中的擴(kuò)散速度減慢。因此，催化劑提供了局部高通量的Fe動(dòng)態(tài)平衡，從而提高了OER活性。

因此，所制備的H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位僅為228 mV，Tafel斜率為48.7 mV dec^?1。同時(shí)，這種對(duì)Fe的特殊保護(hù)策略也大大提高了催化劑的穩(wěn)定性，與Fe(OH)₃催化劑相比，F(xiàn)e的浸出量減少了2數(shù)量級(jí)。

因此，該催化劑在10 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行130小時(shí)電位幾乎沒有發(fā)生變化，并且其進(jìn)行10000次CV循環(huán)后的極化曲線與初始極化曲線幾乎重疊，證明H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

此外，利用H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x催化劑組裝的鋅-空氣電池放電/充電電壓差為0.72 V，并且在連續(xù)使用170小時(shí)后仍能保持穩(wěn)定的充/放電電壓?？偟膩碚f，該項(xiàng)工作通過精確調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)Fe活性位點(diǎn)，同時(shí)提高了OER活性和穩(wěn)定性，為設(shè)計(jì)和開發(fā)高效穩(wěn)定的具有動(dòng)態(tài)Fe位點(diǎn)的OER催化劑提供了指導(dǎo)。

Facet Engineering and Pore Design Boost Dynamic Fe Exchange in Oxygen Evolution Catalysis to Break the Activity–Stability Trade-Off. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03481

3. Nat. Commun.: 剖幽析微：揭示Ni基LDH上析氧反應(yīng)機(jī)理的電位依賴性轉(zhuǎn)變

析氧反應(yīng)(OER)是一種在可持續(xù)能源和環(huán)境工程領(lǐng)域中重要的陽極半反應(yīng)。然而，OER緩慢的動(dòng)力學(xué)阻礙了其應(yīng)用，因此，人們已經(jīng)作出了巨大的努力來研究OER的機(jī)制，這是合理設(shè)計(jì)用于實(shí)際應(yīng)用的高性能OER電催化劑的關(guān)鍵。

盡管Ni基LDH催化劑具有優(yōu)異的OER性能，但其OER機(jī)理尚不清楚。理論計(jì)算在原子層面在闡明OER的反應(yīng)機(jī)理方面起著至關(guān)重要的作用。然而，吸附質(zhì)演化機(jī)理(AEM)、分子內(nèi)氧偶聯(lián)(IMOC)和晶格氧機(jī)制(LOM)，實(shí)際上是具有競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)(并且動(dòng)力學(xué)對(duì)電位具有依賴性)的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的三種理想化。

先前有關(guān)OER的理論研究比較了AEM和LOM之間的動(dòng)力學(xué)，但迄今為止，還沒有理論研究對(duì)Ni基LDH催化OER的整個(gè)耦合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)和應(yīng)用電位分析。

基于此，清華大學(xué)肖海課題組結(jié)合巨正則方法和微觀動(dòng)力學(xué)模型，研究了M摻雜Ni基LDH(Ni(M)OOH，M=Ni、Co和Fe)催化OER的AEM、IMOC和LOM機(jī)理組成的耦合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)和電位之間的相互作用。

結(jié)果表明，隨著外加電位的增加，Ni(M)OOH從LOM向AEM轉(zhuǎn)變并逐漸占主導(dǎo)地位。在NiOOH和Ni(Co)OOH的過渡區(qū)，LOM和IMOCb的貢獻(xiàn)較小，這是由于LOM(特別是LOMa)在低η₀時(shí)由于最低的Δ?_PLS和O?O耦合勢(shì)壘而首先進(jìn)行，但是隨著η₀的增加，AEM最終由于其最快的動(dòng)力學(xué)和最低的O?O耦合勢(shì)壘以及它的負(fù)η₀系數(shù)而接管LOM。因此，耦合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中外加電位與競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)之間的相互作用是LDH催化氧化過程中反應(yīng)機(jī)理轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵。

基于上述結(jié)果，可以看出LOM機(jī)制發(fā)生在所有Ni基LDHs上，雖然LOM機(jī)理可以有助于提升OER活性，但它消耗晶格氧，這可能導(dǎo)致隨后的催化劑溶解，從而降低催化劑的穩(wěn)定性。上述研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將Fe引入到Ni基LDH可以抑制LOM機(jī)制并促進(jìn)了AEM，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此，其可以作為提高活性和穩(wěn)定性的最佳策略來促進(jìn)AEM機(jī)制。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜可以抑制晶格氧的自由基特性，這可能是由于金屬?O鍵的離子性增強(qiáng)所致，這可能是抑制LOM以提高穩(wěn)定性的另一種策略。綜上，該項(xiàng)工作建立了一個(gè)有效的計(jì)算方法來進(jìn)行準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)和闡明OER的電位依賴機(jī)制，這為精確設(shè)計(jì)高效的OER催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

Potential-dependent Transition of Reaction Mechanisms for Oxygen Evolution on Layered Double Hydroxides. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40011-8

4. Angew.: 半波電位僅為0.92 V_RHE! 富環(huán)氧鐵單原子位點(diǎn)促進(jìn)電催化ORR

設(shè)計(jì)和開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)和金屬-空氣電池的發(fā)展至關(guān)重要。單原子催化劑(SACs)具有最大的金屬原子利用率和明確的活性中心而被認(rèn)為是一種高效的ORR催化劑，特別是以FeN_x物種為活性中心的原子分散的Fe-N-C催化劑。FeN_x對(duì)ORR的內(nèi)在催化活性與活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)高度相關(guān)，這可以通過原子水平的調(diào)控來實(shí)現(xiàn)。

有文獻(xiàn)報(bào)道，在SACs中引入雜原子如S、P、Cl等能夠有效提升催化劑的活性。然而，對(duì)這些雜原子在SACs中的作用仍缺乏深入的研究，因此迫切需要在原子水平上研究其催化機(jī)理以為高效催化劑的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

基于此，悉尼科技大學(xué)劉浩、上海大學(xué)吳明紅、多倫多大學(xué)張晉強(qiáng)和江蘇師范大學(xué)聶新明等通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算對(duì)含硫和氧官能團(tuán)(N-S和C-O-C)的單原子FeN₄催化劑(Fe₁/NSOC)進(jìn)行了全面的研究。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，S物種的存在導(dǎo)致在中心金屬單原子附近形成氧官能團(tuán)(環(huán)氧基)，調(diào)節(jié)了Fe原子的電子結(jié)構(gòu)；此外，在ORR過程中，C-O-C鍵的可逆裂解可以作為OH*中間體的錨定位點(diǎn)，有效地降低了反應(yīng)能壘，進(jìn)一步促進(jìn)了ORR反應(yīng)。

因此，所制備的Fe₁/NSOC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的ORR活性，其起始電位和半波電位分別為1.08和0.92 V_RHE，高于Fe₁/NC(1.06和0.89 V_RHE)、NSC(1.02和0.86 V_RHE)和商業(yè)Pt/C(1.02和0.88 V_RHE)。此外，該催化劑在恒定電壓下連續(xù)30000秒后保持了初始電流的97.5 %，并且反應(yīng)后其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，證明了Fe₁/NSOC在ORR過程中的顯著穩(wěn)定性。

總的來說，這項(xiàng)工作在原子水平上闡述了錨定位點(diǎn)上物種的功能作用，這為設(shè)計(jì)具功能作用的單原子催化劑以提高能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)的催化性能提供了理論指導(dǎo)。

Epoxy-rich Fe Single Atom Sites Boost Oxygen Reduction Electrocatalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308349

5. AFM: WO₃/Ag上合金誘導(dǎo)的等離激元猝滅，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水中Hg²⁺檢測(cè)/去除一體化

火力發(fā)電、冶金等人類活動(dòng)使有毒汞物種在環(huán)境中過度積累，一旦處理不當(dāng)，將對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)的損害。然而，目前大多數(shù)治理方法只能實(shí)現(xiàn)獨(dú)的檢測(cè)或去除汞離子(Hg²⁺)，這兩個(gè)獨(dú)立且不連續(xù)的過程增加了時(shí)間成本、人工費(fèi)用和操作復(fù)雜性。

同時(shí)，普遍使用的胸腺嘧啶-汞離子-胸腺嘧啶和硫基有機(jī)結(jié)構(gòu)具有環(huán)境毒性。此外，在Hg²⁺去除過程中，檢測(cè)的基礎(chǔ)和指導(dǎo)作用往往被忽視，嚴(yán)重制約了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)工業(yè)廢水中Hg²⁺的一體化檢測(cè)、去除和回收系統(tǒng)，對(duì)于避免多次操作、提高生產(chǎn)效率和降低人工成本具有重要意義。

近日，華中科技大學(xué)翟天佑、李淵和中南大學(xué)蔣良興等通過化學(xué)浴沉積和光還原方法，成構(gòu)建出WO₃/Ag肖特基異質(zhì)結(jié)?；赪O₃單晶光生電子的定向遷移特性，Ag納米晶可以均勻分布在WO₃的(020)和(200)晶面上，形成界面肖特基異質(zhì)結(jié)，有利于載流子的轉(zhuǎn)移。

當(dāng)WO₃/Ag暴露于含Hg²⁺的環(huán)境中時(shí)，Ag/Ag⁺和Hg/Hg²⁺之間的氧化還原電位差導(dǎo)致在高分散的Ag表面原位形成Ag_2-xHg_x合金，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液中Hg²⁺的吸附和捕獲。此外，Ag的d帶中心和費(fèi)米能級(jí)位置的下移會(huì)導(dǎo)致更高的肖特基勢(shì)壘和等離激元猝滅，從而抑制LSPR效應(yīng)并影響輸出的PEC響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高精度檢測(cè)。

因此，在含200 μM Hg²⁺溶液中，WO₃/Ag光陽極對(duì)Hg²⁺表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力(884.95 mg g^?1)，并在12分鐘內(nèi)達(dá)到100%去除/回收。并且，該催化劑實(shí)現(xiàn)了Hg²⁺的超低檢測(cè)限(0.296 nM)和寬檢測(cè)范圍(12.5 μM)。

此外，對(duì)于工業(yè)廢水，WO₃/Ag也表現(xiàn)出優(yōu)異的Hg²⁺去除/回收能力，10批WO₃/Ag對(duì)工業(yè)廢水中Hg²⁺的去除率均在96%以上。綜上，因此，該項(xiàng)工作通過在一體化肖特基異質(zhì)結(jié)上合金誘導(dǎo)的等離激元猝滅，實(shí)現(xiàn)了對(duì)痕量Hg²⁺的一體化檢測(cè)、去除和回收，為利用等離子體肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的一體化系統(tǒng)解決重金屬污染問題提供了范例。

All-In-One Detection, Removal and Recovery of Hg²⁺ in Industrial Wastewater with Plasmonic Schottky Heterostructures. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302809

6. Adv. Sci.: 1+1>2! Ru-W對(duì)中Ru和W位點(diǎn)協(xié)同促進(jìn)電化學(xué)水分解制氫

可再生電力驅(qū)動(dòng)的電解水技術(shù)為生產(chǎn)綠色氫氣提供了一種成本效益高且簡(jiǎn)便的方法，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)未來碳中和的關(guān)鍵。在酸性電解液中進(jìn)行析氫反應(yīng)(HER)需要使用貴金屬基陽極催化劑和昂貴的質(zhì)子交換膜，這限制了酸性HER的大規(guī)模應(yīng)用。

因此，堿性析氫反應(yīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。近年來，Pt基材料是高效析氫的基準(zhǔn)材料，但其稀缺性限制了其實(shí)際應(yīng)用。Ru作為Pt族金屬之一，在高效析氫催化劑的開發(fā)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

然而，氫和羥基物種在Ru物種上的強(qiáng)吸附阻礙了進(jìn)一步的水解離、氫解吸和結(jié)合過程，嚴(yán)重影響了HER活性。因此，迫切需要選擇性地調(diào)控Ru的電子結(jié)構(gòu)來微調(diào)氫和羥基物種的吸附和脫附能力以實(shí)現(xiàn)高效電催化堿性HER。

基于此，西北大學(xué)屈云騰、冷坤岳和深圳職業(yè)技術(shù)大學(xué)李曉琳等采用晶格限域策略，通過陽離子交換構(gòu)建了具有Ru-W對(duì)的Ru單原子摻雜WO₂納米顆粒(Ru-W/WO₂-800)。

結(jié)果表明，Ru-W/WO₂-800表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，其在堿性條件下達(dá)到10 mA cm^?2電流密度時(shí)的過電位僅為11 mV，Tafel斜率為31.3 mV dec^?1，以及在50 mV處的質(zhì)量活性高達(dá)5863 mA mg_Ru^?1。同時(shí)，該催化劑在250 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)而沒有發(fā)生明顯的活性衰減，并且反應(yīng)后材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，證明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，Ru-W/WO₂-800中的Ru位點(diǎn)的E_absOH高于Ru₁/WO₂-800中的Ru位點(diǎn)和Ru SAC中的Ru位點(diǎn)，表明Ru-W對(duì)的存在減弱了Ru-OH相互作用。同時(shí)，Ru-W/WO₂-800中W位上和WO₂-800中W位上的W-OH之間的強(qiáng)相互作用進(jìn)一步證明了Ru-W/WO₂-800中Ru-W雙原子位點(diǎn)上OH吸附的優(yōu)化。

此外，Ru-W/WO₂-800還具有優(yōu)越的水解離能，其中*H吸附在Ru位點(diǎn)，*OH吸附在W位點(diǎn)。因此，鍵合在WO₂晶格中的Ru-W對(duì)位點(diǎn)為Ru-W/WO₂-800催化HER提供了優(yōu)勢(shì)：1.快速的OH轉(zhuǎn)移性能；2.優(yōu)越的水解能力；3.優(yōu)化的氫吸附能，W位點(diǎn)和Ru位點(diǎn)協(xié)同促進(jìn)了HER活性。

Ru–W Pair Sites Enabling the Ensemble Catalysis for Efficient Hydrogen Evolution. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202303110

7. ACS Catal.: 無需計(jì)算和理論實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)快速篩選TMD基Z型光催化劑

光催化技術(shù)已成為解決環(huán)境污染和全球化石燃料消耗等緊迫問題的一種可持續(xù)發(fā)展的策略。Z型異質(zhì)結(jié)由于具有寬的太陽光吸收光譜和具有強(qiáng)氧化還原能力的光生載流子，在光催化技術(shù)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。因此，開發(fā)和設(shè)計(jì)有效的Z型光催化異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)于光催化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。

目前，通過實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行篩選引起了人們的廣泛關(guān)注，但是該手段具有價(jià)格昂貴的局限性?；诖?，新加坡國(guó)立大學(xué)沈雷和重慶大學(xué)周苗等提出了一種高效的數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)快速篩選范德瓦爾斯(vdW) Z型異質(zhì)結(jié)，繞過了昂貴的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的需求。

具體而言，研究人員首先計(jì)算了18種實(shí)驗(yàn)合成的H相過渡金屬硫族化合物(TMD)的Heyd–Scuseria–Ernzerh泛函(HSE)電子結(jié)構(gòu)，即HfTe₂，MoS₂，TiSe₂，WSe₂，ZrSe₂，CrSe₂，HfSe₂，TiTe₂，WTe₂，ZrS₂，CrTe₂，HfS₂，TiS₂，WS₂，CrS₂，MoSe₂，MoTe₂和ZrTe₂。

利用它們的HSE電子結(jié)構(gòu)和Anderson規(guī)則，團(tuán)隊(duì)在153個(gè)異質(zhì)結(jié)構(gòu)(由18個(gè)TMD形成)中篩選了112個(gè)具有Ⅱ型帶排列異質(zhì)結(jié)。隨后，又在這112種Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中篩選出20種材料，并系統(tǒng)地計(jì)算了它們的HSE電子結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移量和內(nèi)置界面電場(chǎng)。利用來自18個(gè)TMD和20個(gè)vdW異質(zhì)結(jié)的數(shù)據(jù)，開發(fā)了一種稱為Allen“材料”電負(fù)性(Δχ_m)的新描述符。

值得注意的是，這不同于傳統(tǒng)的鮑林電負(fù)性，Δχ_m適用于原子，并且這個(gè)材料電負(fù)性描述符能夠從112個(gè)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中進(jìn)一步確定總共27個(gè)Z型異質(zhì)結(jié)，而不需要對(duì)大量的異質(zhì)結(jié)催化劑進(jìn)行昂貴的HSE計(jì)算。

其中，在篩選出的27種材料中的3個(gè)已在文獻(xiàn)中報(bào)道，其余24個(gè)至今未見報(bào)道。最后，對(duì)27種候選結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，選取6種具有最小晶格失配的Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)(TiS₂/CrSe₂，TiS₂/MoS₂，TiS₂/MoSe₂，TiSe₂/MoSe₂，TiS₂/WS₂和TiSe₂/WSe₂)，并通過密度泛函理論進(jìn)行了驗(yàn)證。

同時(shí)，光學(xué)計(jì)算表明，TiS₂/CrSe₂具有近紅外光吸收和較大的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，顯示出巨大的光催化應(yīng)用潛力。綜上，數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的有效描述符的發(fā)現(xiàn)不僅有效篩選出具有應(yīng)用潛力的Z型異質(zhì)結(jié)，而且為開發(fā)高效的催化劑以加速太陽能制氫、CO₂還原等重要光催化反應(yīng)的發(fā)展提供了簡(jiǎn)單而有效的手段。

Data-Driven Discovery of Transition Metal Dichalcogenide-Based Z-Scheme Photocatalytic Heterostructures. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02315

8. ACS Energy Lett.: 控制CO在串聯(lián)電極上擴(kuò)散，促進(jìn)尿素電合成中間體NH₂形成

用于尿素電合成的含氮反應(yīng)物包括NH₃、N₂、氮氧化物(NO_x)和硝酸鹽/亞硝酸鹽(NO₃^?/NO₂^?)。其中，NH₃主要由工業(yè)Haber–Bosch工藝生產(chǎn)，該工藝需要高能量投入，每生產(chǎn)一噸NH₃排放1.9噸CO₂；由于N≡N的鍵能較高(941 kJ mol^-1)，N₂的活化仍然具有挑戰(zhàn)性，限制了其進(jìn)一步的還原；NO_x的生物毒性阻礙了其在尿素電合成中的直接應(yīng)用。

相比之下，NO₃^?/NO₂^?被廣泛用作氮源，與CO₂還原耦合以有效地電合成尿素。然而，通過與CO₂偶聯(lián)，NO₃^?合成尿素的路線涉及復(fù)雜的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟，導(dǎo)致尿素電合成的選擇性較低，并且C?N偶聯(lián)的高能壘限制了尿素的電合成效率。因此，設(shè)計(jì)高活性的催化劑是加速尿素電合成中C?N偶聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵。

近日，合肥工業(yè)大學(xué)吳玉程、張劍芳和辛辛那提大學(xué)吳景杰等設(shè)計(jì)了一種Cu/ZnO疊層氣體擴(kuò)散電極(GDE)，其能夠選擇性電催化選擇性共還原CO₂和NO₃^?合成尿素。具體而言，在尿素合成過程中，CO₂還原產(chǎn)生的*CO和NO₃^?還原產(chǎn)生的*NH₂等反應(yīng)中間體的分布對(duì)級(jí)聯(lián)C?N偶聯(lián)反應(yīng)速率起著至關(guān)重要的作用。

因此，選擇用于NO₃^?還原成NH₃的Cu催化劑和用于CO₂還原成CO的ZnO催化劑來構(gòu)建具有Cu和ZnO疊層的串聯(lián)GDE。在流動(dòng)池中，ZnO在入口處產(chǎn)生的CO流向Cu下游，促進(jìn)了NO₃^?加氫脫氧生成*N中間體，隨后生成*NH₂中間體。

以前的工作表明，尿素是由*CO和*NH₂中間體的C?N偶聯(lián)產(chǎn)生，尿素的生成速率由RDS動(dòng)力學(xué)決定: r_urea=k[*CO][*NH₂]²。由于θ_*CO和θ_*NH2的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為正，因此提高催化劑表面的θ_*CO和θ_*NH2可以提高C?N偶聯(lián)反應(yīng)速率。在堆疊的GDE中，上游的ZnO在入口處提供高的局部CO濃度，集中的CO轉(zhuǎn)化為高θ*CO，而較高的θ_*CO有利于在Cu位點(diǎn)將NO₃^?還原為*NH₂，從而導(dǎo)致較高的θ_*NH2，這反過來又促進(jìn)了向尿素生產(chǎn)的C?N偶聯(lián)反應(yīng)。

此外，與傳統(tǒng)的純Cu氣體擴(kuò)散電極相比，堆疊的氣體擴(kuò)散電極由于延長(zhǎng)了停留時(shí)間而提高了CO和NH₂的轉(zhuǎn)化率。因此，在室溫條件和?0.3 V電壓下，具有最佳ZnO/Cu面積比(Cu_1.0/Zn_0.5)的疊層GDE上CO₂和NO₃^?共還原為尿素的法拉第效率高達(dá)37.4%，產(chǎn)率高達(dá)3.2 μmol h^-1 cm^-2。

Spatial Management of CO Diffusion on Tandem Electrode Promotes NH₂ Intermediate Formation for Efficient Urea Electrosynthesis. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00824