Adv. Funct. Mater.上以“A Facile Strategy to Fabricate Tough and Adhesive Elastomers by In Situ Formation of Coordination Complexes as Physical Crosslinks”為題描述了一種簡單、有效和可擴(kuò)展的策略來制造具有優(yōu)異機(jī)械性能和良好粘合性能的金屬超分子彈性體。同時(shí)，豐富的官能團(tuán)使彈性體具有強(qiáng)大而可重復(fù)的粘合性能和自熔能力，這些特性使彈性體成為設(shè)計(jì)軟電子產(chǎn)品的理想材料。
成果簡介在此，浙江大學(xué)鄭強(qiáng)教授和吳子良教授等人提出了一種簡單有效的通過在前驅(qū)體溶液聚合過程中原位形成磺酸鹽-Zr4+配位配合物來制備堅(jiān)韌的彈性體。具有來說，含有商業(yè)化單體2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）和2-[2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]乙基丙烯酸酯（TEEA）的水溶液在Zr4+存在下共聚，產(chǎn)生的具有配位配合物作為物理交聯(lián)的金屬超分子水凝膠。這些水凝膠很容易通過溶劑蒸發(fā)轉(zhuǎn)化為堅(jiān)韌的彈性體，低Tg聚丙烯酸酯的段使干燥的凝膠具有彈性行為。通過系統(tǒng)調(diào)節(jié)Zr4+的摩爾分?jǐn)?shù)，彈性體的機(jī)械性能可以在很寬的范圍內(nèi)被定制。同時(shí)，由于配位鍵的動(dòng)態(tài)特性，彈性體還具有良好的自恢復(fù)性能。此外，豐富的官能團(tuán)的存在使彈性體對各種基材（包括人體皮膚和自身）具有明顯且可重復(fù)的粘合能力。利用這些特性，彈性體可以作為可穿戴軟電子設(shè)備的理想基底和封裝材料，且可以通過層壓應(yīng)變傳感器的設(shè)計(jì)和不使用任何粘合劑的剛性芯片的無縫集成得到證明。相關(guān)文章以“A Facile Strategy to Fabricate Tough and Adhesive Elastomers by In Situ Formation of Coordination Complexes as Physical Crosslinks”發(fā)表在Adv. Funct. Mater.上圖文導(dǎo)讀最近，發(fā)現(xiàn)Zr4+離子在含有磺酸鹽或羧基的商業(yè)化單體的水系前驅(qū)體溶液聚合過程中可以形成穩(wěn)健穩(wěn)定的配位配合物，產(chǎn)生堅(jiān)韌的金屬超分子水凝膠，該策略已被其他小組應(yīng)用于開發(fā)具有高強(qiáng)度和韌性的水凝膠。雖然這些水凝膠在蒸發(fā)溶劑后會(huì)變成剛性和易碎的塑料，在將低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）作為基體的大部分片段合并后，它們可以轉(zhuǎn)化為彈性體。因此，設(shè)想通過金屬超分子水凝膠的直接溶劑蒸發(fā)來開發(fā)堅(jiān)韌的彈性體。彈性體的合成及其通用特征圖1a展示了彈性體的制備過程，其中包含明顯的“水凝膠到彈性體”轉(zhuǎn)變。水凝膠是通過含有規(guī)定量的TEEA，AMPS和光引發(fā)劑的水系前驅(qū)體溶液在ZrOCl2存在下自由基聚合，其中磺酸鹽-Zr4+配位配合物作為物理交聯(lián)原位形成。同時(shí)，將制備的水凝膠放在大量水以除去殘留物，然后置于真空烘箱中蒸發(fā)水的溶劑。結(jié)果顯示，干燥的彈性體是一種光學(xué)透明和機(jī)械堅(jiān)固（圖1b）。同時(shí)，ME-10-5彈性體足夠堅(jiān)固，可以舉起3公斤的重量而不會(huì)斷裂（圖1c）。此外，通過差示掃描量熱法（DSC）測量，所有彈性體的Tg都低于零。熱重分析（TGA）曲線顯示，該彈性體的初始分解溫度為270°C，表明其具有較高的熱穩(wěn)定性。在小振幅振蕩模式下的溫度掃描測量中，隨著溫度從0°C上升到100°C，存儲(chǔ)模量（G′）始終高于損失模量（G″），表明配合物在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性。圖1.? 彈性體的合成及其通用特征磺酸鹽-Zr4+配位配合物的形成磺酸鹽-Zr4+配位配合物在調(diào)節(jié)彈性體的性能方面起著至關(guān)重要的作用。因此，全面了解這一配位結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。首先，磺酸鹽-Zr4+配位情況通過傅里葉變換紅外（FTIR）光譜得到驗(yàn)證，進(jìn)一步對共聚物組成恒定但Zr4+含量不同的彈性體進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）。在圖2b中，彈性體中計(jì)算的原子比隨著S與Zr的進(jìn)料原子比而降低，表明可以增加交聯(lián)密度并調(diào)節(jié)機(jī)械性能。原子比高于投料比值，表明部分Zr4+離子不參與配位并擴(kuò)散出基質(zhì)。究其原因，原子比的持續(xù)下降可能是由于前驅(qū)體溶液和凝膠基質(zhì)中局部pH的變化，從而導(dǎo)致Zr4+離子與磺酸基的配位模式變化所致。圖2. 磺酸鹽-Zr4+配合物的表征彈性體的力學(xué)性能作者研究了ME彈性體的力學(xué)性能，并討論了Zr4+的投料摩爾比的影響。一般來說，ME彈性體的機(jī)械性能可以通過這兩個(gè)因素在很寬的范圍內(nèi)得到控制，所有樣品均表現(xiàn)出類似橡膠的行為，沒有產(chǎn)生現(xiàn)象（圖3a，d）。結(jié)果顯示，即使摻入少量的Zr4+離子，彈性體顯示出明顯增強(qiáng)的機(jī)械性能，當(dāng)Zr4+的摩爾分?jǐn)?shù)從2.5%增加到12.5%，楊氏模量E和斷裂應(yīng)力σb?分別從0.4 MPa增加到9.1 MPa和從6.1 MPa增加到12.7 MPa，斷裂應(yīng)變?chǔ)?sub>b從1321%下降到447%（圖3b，c）。這種行為可以用以下事實(shí)來解釋：Zr4+離子與磺酸鹽基團(tuán)形成配位配合物，增加交聯(lián)密度，從而形成更強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。AMPS的含量也會(huì)影響彈性體的性能（圖3d-f），加入AMPS后會(huì)發(fā)生明顯的加固和強(qiáng)化。更重要的是，這些彈性體采用非常簡單快速的一鍋合成法制造，沒有金屬離子的擴(kuò)散或交聯(lián)，僅使用水作為溶劑。因此，這里開發(fā)的方法在可操作性和環(huán)境友好性方面顯示出明顯的優(yōu)勢。圖3. 力學(xué)性能測試此外，金屬超分子彈性體優(yōu)異的力學(xué)性能與加載過程中配位配合物解離的能量耗散密切相關(guān)。如圖4a所示，Zr4+量的增加導(dǎo)致彈性體的滯后擴(kuò)大，表明更多的配位配合物在載荷下被破壞，這種能量耗散也表現(xiàn)在拉伸應(yīng)變增加的彈性體的循環(huán)拉伸測試中（圖4b，c）。當(dāng)應(yīng)變從50%增加到300%時(shí)，ME-10-5彈性體的滯后能量從53 kJ增加到1160 kJ m-3，表明配位配合物逐漸解離以耗能。在拉伸試驗(yàn)期間，進(jìn)一步對ME-10-5彈性體進(jìn)行SAXS測量，以將微觀結(jié)構(gòu)變化與耗能機(jī)理相關(guān)聯(lián)。如圖4d所示，散射模式從最初的各向同性轉(zhuǎn)變?yōu)闄E球體。平行于拉伸方向的彈性體的1D散射曲線在高散射矢量q處具有峰值，該峰值與離子聚集體的平均直徑相關(guān)（圖4e）。當(dāng)拉伸應(yīng)變從0增加到300%時(shí)，峰值矢量從1.89 nm移動(dòng)到1.61 nm-1，對應(yīng)于聚集體的尺寸沿拉伸方向從3.3 nm增加到3.9 nm。此外，Porod指數(shù)n從2.3下降到0.6，反映了彈性體在拉伸作用下聚集體從分形狀到鏈狀的變化（圖4f）。配位聚集體的變形和破壞，以及磺酸鹽-Zr4+配位配合物的斷裂，應(yīng)充分考慮到具有高強(qiáng)度和韌性的彈性體的能量耗散。圖4.? 配合物解離的能量耗散策略的普遍性為了證明這種簡單的策略是通用的，作者選擇四種含磺酸鹽的單體，包括乙烯基磺酸鈉（VS），4-乙烯基苯磺酸鈉（NaSS），3-磺丙基丙烯酸鉀鹽（SPA）和[2-（甲基丙烯酰氧基）乙基]二甲基-（3-磺丙基）氫氧化銨（DMAPS），用于通過類似的方案合成堅(jiān)韌的彈性體（圖5a）。在Zr4+離子存在下，這些磺酸鹽與TEEA容易共聚，然后進(jìn)行水蒸發(fā)，可以得到一系列由磺酸鹽-Zr4+配位配合物增韌的彈性體。如圖5b-e所示，所有的彈性體都具有韌性和可拉伸性；通過改變Zr4+離子的含量，可以很容易地調(diào)節(jié)它們的力學(xué)性能。這些結(jié)果表明，所提出的策略是適合用于開發(fā)各種含磺酸鹽的彈性體。圖5. 策略的普遍性證明彈性體的粘合和自熔性能除了優(yōu)異的機(jī)械性能外，彈性體還對各種基材表現(xiàn)出良好的附著力，這對于需要粘附物變形的應(yīng)用至關(guān)重要。如圖6a所示，ME-10-5彈性體緊密粘附在不同的材料上，包括玻璃、金屬、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）和豬皮。為了量化粘合性能，在室溫下進(jìn)行了搭接剪切測試，在兩個(gè)基材之間放置一個(gè)方形彈性體薄膜，以獲得夾層結(jié)構(gòu)（圖6b）。然后，對試樣施加單軸拉應(yīng)力，并記錄施加的力和位移。如圖6c所示，搭接剪切曲線的峰值代表粘合強(qiáng)度。ME-10-5彈性體對玻璃、PET、PVC、鋁和銅的粘接強(qiáng)度分別為1.03 MPa、0.53 MPa、0.72 MPa、1.14 MPa和1.15 MPa（圖6d），這些粘合強(qiáng)度與商業(yè)化3M膠帶相當(dāng)甚至更高。圖6. 彈性體的粘合性在軟電子中的潛在應(yīng)用考慮到優(yōu)異的機(jī)械性能、卓越的粘合性能和自熔能力，彈性體有望具有廣泛的潛在應(yīng)用。作為概念驗(yàn)證，作者使用ME-10-5彈性體薄膜來設(shè)計(jì)層壓軟電子器件。將具有良好拉伸性和導(dǎo)電性的液態(tài)金屬（LM）印在一個(gè)基材上，然后用另一個(gè)彈性體薄膜封裝。如圖7a所示，折疊的LM圖案夾在兩個(gè)彈性體薄膜中。LM圖案輪廓長度的增加有效地提高了應(yīng)變傳感器的靈敏度，能夠檢測小的拉伸應(yīng)變（ε=0.3%），具有良好的重復(fù)性。同時(shí)，應(yīng)變傳感器的靈敏度通常由應(yīng)變系數(shù)（GF）量化，如圖7b所示，應(yīng)變傳感器在破裂前可以拉伸到200%應(yīng)變，GF從2.34增加到6.34。應(yīng)變傳感器還具有良好的耐用性和穩(wěn)定性。如圖7c所示，在最大應(yīng)變?yōu)?0%的情況下，應(yīng)變傳感器的信號在700次循環(huán)后保持穩(wěn)定。圖7. 在設(shè)計(jì)軟電子器件中的應(yīng)用文獻(xiàn)信息Jia Yu Hu, Dejin Jiao, Xing Peng Hao, Xiangren Kong, Xin Ning Zhang, Miao Du, Qiang Zheng,* and Zi Liang Wu*, A Facile Strategy to Fabricate Tough and Adhesive Elastomers by In Situ Formation of Coordination Complexes as Physical Crosslinks,?Adv. Funct. Mater., 2023, https://doi.org/10.1002/adfm.202307402
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