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JACS：最高超35倍！m-PtTe NT助力甲酸氧化反應(yīng)

成果簡介

在直接甲酸燃料電池（DFAFCs）介質(zhì)中設(shè)計具有優(yōu)異膜電極組裝性能的高效甲酸氧化反應(yīng)（FAOR）催化劑具有重要的意義和挑戰(zhàn)性?；诖耍?strong>廈門大學(xué)黃小青教授和卜令正副教授、南京理工大學(xué)劉偉教授（共同通訊作者）等人報道了一類具有不均勻表面和可控制晶體相的海參狀鉑-碲（PtTe）基納米材料，即單斜相PtTe納米海參（m-PtTe NT）、菱形相Pt₂Te₃ NT（r-Pt₂Te₃ NT）和三角相PtTe₂ NT（t-PtTe₂ NT）。結(jié)果表明，對比r-Pt₂Te₃ NT、t-PtTe₂ NT和商用Pt/C，m-PtTe NT具有更強的抗FAOR活性、穩(wěn)定性和直接反應(yīng)途徑（DRP）趨勢。

m-PtTe NT/C的FAOR質(zhì)量活性和比活度分別為3.2 A mg_Pt^-1和6.78 mA cm^-2，分別是商品Pt/C、r-Pt₂Te₃ NT/C和t-PtTe₂ NT/C的22.9/35.7、2.6/2.8和2.9/3.9倍。同時，m-PtTe NT/C表現(xiàn)出最高的DRP趨勢（1.88），遠高于r-Pt₂Te₃ NT/C（0.47）、t-PtTe₂ NT/C（0.67）和商用Pt/C（0.13），并具有最佳的FAOR穩(wěn)定性。

結(jié)合原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）共同證明，m-PtTe NT的獨特結(jié)構(gòu)可有效抑制脫水途徑的發(fā)生和CO中間體的吸附，并促進甲酸分子的反應(yīng)性，從而實現(xiàn)對CO的高耐受性和提高FAOR性能。

更重要的是，即使在復(fù)雜的單一DFAFC條件下，m-PtTe NT/C也能達到比商用Pt/C更高的MEA功率密度（171.4 mW cm^-2）和更好的穩(wěn)定性（在200 mA cm^-2電流密度下5660 s后電壓損失為53.2%），其在實際DFAFC器件中的巨大潛力。密度泛函理論（DFT）計算表明，對比r-Pt₂Te₃ NT和t-PtTe₂ NT，m-PtTe NT表面可以有效降低甲酸分子分解和氧化的活化能勢壘。此外，m-PtTe NT與CO的結(jié)合較弱，生成CO的活化能相對較高，從而具有較高的耐中毒能力和較好的FAOR活性。

JACS：最高超35倍！m-PtTe NT助力甲酸氧化反應(yīng)

研究背景

以甲酸為燃料的直接甲酸燃料電池（DAFCs）因甲酸無毒、能量密度高、安全性好等優(yōu)勢，具有很大應(yīng)用前景。在DAFCs的膜電極組件（MEA）介質(zhì)中，甲酸分子很難穿過質(zhì)子交換膜，對維持正極性能和提高整個器件性能非常有利。

此外，開發(fā)高效的甲酸氧化反應(yīng)（FAOR）催化劑也可提高DAFCs的性能。常用的鈀（Pd）基催化劑除活性相對較低外，其化學(xué)穩(wěn)定性和催化耐久性也不如Pt基催化劑，很大程度上是由于Pd在化學(xué)酸性和電化學(xué)腐蝕性條件下的溶解造成。因此，需要不斷探索新型高性能Pt基FAOR納米材料。

在眾多策略中，晶體相位調(diào)制是開發(fā)具有新功能的新型Pt基納米材料的一個重要策略。具有優(yōu)越原子排列和電子結(jié)構(gòu)的晶體相可有效削弱CO中間體在Pt位點表面的吸附，抑制中毒產(chǎn)物的形成，形成直接反應(yīng)途徑（DRP），提高Pt基FAOR催化劑的抗中毒性能。

利用特定的元素Sn、Pb、Bi、Te等與Pt合金形成非常規(guī)的晶相，實現(xiàn)高CO耐受性。Pt-Te基納米材料不僅具有一系列獨特的晶相，而且可承受FAOR/MEA的強酸和腐蝕條件。然而，開發(fā)高性能和高耐受性的Pt-Te基的FAOR催化劑，并結(jié)合晶體相控制，實現(xiàn)對DAFCs的顯著MEA催化還具有挑戰(zhàn)性。

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

在水性條件下，作者采用濕化學(xué)方法合成了具有不均勻表面的海參狀m-PtTe NT。HAADF-STEM和TEM圖像顯示，m-PtTe NT具有高度均勻的色散和一維（1D）幾何形態(tài)。SEM-EDS譜圖顯示，m-PtTe NT的Pt/Te整體組成比為50.2/49.8，非常接近1/1的進料比。由8個單斜相單晶胞組成的晶體結(jié)構(gòu)模型觀察到，m-PtTe單晶胞中有20個Pt和20個Te原子呈逐層排列形式，即10個Pt原子/10個Te原子/10個Te原子/10個Pt原子的獨特原子排列方式，其中每一部分都作為一個獨立的原子層。

圖1. m-PtTe NT的形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖2. r-Pt₂Te₃ NT和t-PtTe₂ NT的結(jié)構(gòu)和組分表征

催化性能

在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M HCOOH中，m-PtTe NT/C、r-Pt₂Te₃ NT/C、t-PtTe₂ NT/C和商用Pt/C的正掃描CV曲線顯示，在約0.60 V和0.90 V處有兩個氧化峰，分別對應(yīng)于DRP和IDRP。其中，m-PtTe NT/C對DRP的氧化電流最高（4.8 mA），r-Pt₂Te₃ NT/C對IDRP的氧化電流最高（4.0 mA）。

m-PtTe NT/C對DRP的質(zhì)量活性達到3.2 A mg_Pt^-1，分別是r-Pt₂Te₃ NT/C（1.25 A mg_Pt^-1）、t-PtTe₂ NT/C（1.12 A mg_Pt^-1）和商用Pt/C（0.14 A mg_Pt^-1）的2.6倍、2.9倍和22.9倍。同時，m-PtTe NT/C的比活度為6.78 mA cm^-2，分別是r-Pt₂Te₃ NT/C（2.44 mA cm^-2）、t-PtTe2 NT/C（1.74 mA cm^-2）和商用Pt/C（0.19 mA cm^-2）的2.8倍、3.9倍和35.7倍。因此，m-PtTe NT/C具有最高的質(zhì)量和FAOR比活度。

圖3. m-PtTe NT/C的FAOR和MEA性能

MEA測試

作者采用熱壓法制備了MEA。將催化劑與5 wt %的Nafion溶液（v/v=1/4）在去離子水/異丙醇（v/v=1/4）中超聲1 h制備“墨水”。m-PtTe NT/C和商用Pt/C的負極催化劑負載量約為0.5 mg_Pt cm^-2，而正極催化劑為60% Pt/C，負載量為2.0 mg_Pt cm^-2。利用氣體擴散層（GDL）的“滴鑄”技術(shù)制備了活性單元面積為1.1×1.1 cm²的MEA。

然后，在130 ℃、7 MPa、120 s的條件下，采用負極/正極催化劑、Nafion 212膜（Chemours）和墊片壓制GDL制備了MEA，其安裝在兩個石墨板之間的一個準時流化床。在80 °C的工作條件下，采用燃料電池測試系統(tǒng)（KIKUSUI Corp）獲得了極化曲線。以高純度O₂（99.999%）作為氧化劑，以200 mL min^-1作為正極氣氛，背壓為100 kPa，以3、6、9 M甲酸作為負極側(cè)25 mL min^-1的反應(yīng)物。

圖4. 不同催化劑的XPS和原位FTIR分析

機理研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了FAOR在不同催化劑上的作用機理及其優(yōu)異的CO耐受性。由于它們的結(jié)構(gòu)特點，m-PtTe NT(001)、r-Pt₂Te₃ NT(001)和t-PtTe₂ NT(001)可能的甲酸氧化途徑的勢能分布圖和中間體（HCOO*、COOH*和CO*）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)分別如圖5a-c所示，其中FAOR有兩條反應(yīng)途徑。

在脫氫反應(yīng)途徑中，HCOOH_(aq)→HCOO*在m-PtTe NT(001)、r-Pt₂Te₃ NT(001)和t-PtTe₂ NT(001)表面的活化能分別為0.37、0.50和0.71 eV。r-Pt₂Te₃ NT和t-PtTe₂ NT的活化能（HCOOH_(aq)→HCOO*）分別是m-PtTe NT的1.35倍和1.92倍，表明HCOOH更容易在m-PtTe NT(001)上發(fā)生甲酸直接氧化。在脫水途徑中，m-PtTe NT、r-Pt₂Te₃ NT和t-PtTe₂ NT的活化能（HCOOH_(aq)→COOH*_(aq)）表明，間接途徑在熱力學(xué)上不利，因為產(chǎn)生CO* + H₂O_(aq)分別需要0.72、1.09和1.19 eV的吸熱反應(yīng)能。

圖5. DFT計算

文獻信息

Highly Selective Synthesis of Monoclinic-Phased Platinum-Tellurium Nanotrepang for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c03317.

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