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唐軍旺院士,最新Nature子刊!

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成果簡介
苯酚是合成塑料和藥物中最重要的精細(xì)化學(xué)中間體之一,市場規(guī)模約為300億美元,其商業(yè)化生產(chǎn)是通過苯的兩步選擇性氧化,在腐蝕性酸性介質(zhì)存在下需要高能量輸入(高溫高壓),并且造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。
基于此,英國倫敦大學(xué)學(xué)院/清華大學(xué)唐軍旺院士等人報道了一個四相界面光催化策略,通過精心設(shè)計的Pd@Cu納米結(jié)構(gòu)修飾TiO2(P25)作為懸浮系統(tǒng)中的催化劑(記為Pd-Cu/P25)。優(yōu)化后的催化劑產(chǎn)生苯酚的活性位點(diǎn)周轉(zhuǎn)數(shù)(TON)為16,000-100,000,選擇性約為93%。該創(chuàng)記錄的結(jié)果歸功于原子銅(Cu)包覆的鈀(Pd)納米結(jié)構(gòu)對苯的有效活化、增強(qiáng)的電荷分離和無氧化劑的環(huán)境,降低了苯活化的能量勢壘并避免過度氧化。催化劑和反應(yīng)體系的合理設(shè)計,為對稱有機(jī)分子的選擇性轉(zhuǎn)化提供了綠色途徑。
研究背景
利用最豐富的氧化劑O2氣體以高效率或周轉(zhuǎn)數(shù)(TON)將高度對稱的苯直接氧化為苯酚極具挑戰(zhàn)性,存在以下幾個關(guān)鍵問題:(1)苯分子由于共軛π-鍵和高度對稱的結(jié)構(gòu)而非常穩(wěn)定;(2)O2氣體作為氧化劑需要高活化能來產(chǎn)生活性自由基;(3)苯酚的活性比苯高很多,有利于過度氧化(多酚、苯醌等)。
由于在水溶液中,苯的溶解度很低,利用水對苯的轉(zhuǎn)化不利。使用單一有機(jī)溶劑或單一氣相可以最大限度地增加反應(yīng)物和催化劑之間的接觸,同時也會導(dǎo)致供應(yīng)過剩的氧化劑和不穩(wěn)定的苯酚產(chǎn)物混合。從熱力學(xué)的角度來看,在惡劣的反應(yīng)條件下,預(yù)期的不穩(wěn)定產(chǎn)物很容易在這種混合良好的相中被過度氧化。為實(shí)現(xiàn)苯的一步氧化,提高預(yù)期苯酚產(chǎn)物的選擇性,應(yīng)調(diào)節(jié)局部環(huán)境以避免富含氧化劑。
此外,光催化可在環(huán)境條件下進(jìn)行,是一種很有前途的激活穩(wěn)定分子的策略,例如H2O、CO2等。最近有報道稱,光催化通過水溶液甚至環(huán)境空氣中的過氧化物實(shí)現(xiàn)CH4的高度選擇性活化。
如果能發(fā)現(xiàn)一種有效的光催化劑,光催化方法是可行的,以水為溶劑,一步高效率和選擇性地將苯羥基化為苯酚,目前還沒有報道過這種方法。TiO2(P25)具有2.8 eV的正價帶電位,且穩(wěn)定性較好,是最佳的候選催化劑。P25的表面必須精心設(shè)計,不僅要提供活躍的反應(yīng)場所,而且要避免有價值的化學(xué)物質(zhì)過度氧化。
圖文導(dǎo)讀
光催化活性
當(dāng)乙腈為溶劑時,苯酚的選擇性約為27%,產(chǎn)生的CO2約為210 μmol。當(dāng)以水代替乙腈時,CO2和其他產(chǎn)物的產(chǎn)率顯著降低到0.2%以下,苯酚的產(chǎn)率從17 μmol增加到79 μmol。
苯酚選擇性的增強(qiáng)是由于苯酚從苯和水的界面上被苯快速萃取,從而減輕了苯酚與分散在水中的光催化劑的相互作用,避免了苯酚進(jìn)一步氧化成CO2。在P25上加載少量Pd(0.005 wt%),苯酚的生成量比在水溶液中裸P25增加了170%,甚至比在乙腈溶液中增加了7.7倍。
當(dāng)增加Pd負(fù)荷量至0.45 wt%和1.24 wt%時,可進(jìn)一步提高苯酚產(chǎn)生量。在Pd1.24/P25下苯酚的最高產(chǎn)率為222 μmol,是在水溶液條件下的3倍,是在乙腈條件下的13倍。當(dāng)Pd用量大于1.24%時,苯酚選擇性難以進(jìn)一步提高,維持在60%左右。
當(dāng)只加載Cu時,Cu0.007/P25上的苯酚和聯(lián)苯產(chǎn)率略高于Pd0.005/P25,表明Cu的催化功能略好于Pd。當(dāng)在P25上同時加載Cu和Pd時,Pd0.006Cu0.002/P25的苯酚收率比Pd0.005/P25高1.4倍,選擇性為62.2%。結(jié)果表明,兩種助催化劑之間具有良好的協(xié)同作用。通過調(diào)控Pd和Cu比值發(fā)現(xiàn),Pd1.25Cu0.016/P25的選擇性最高,為92.6%,苯酚的產(chǎn)率為4833 μmol g?1 h?1,未檢測到聯(lián)苯和少量其他產(chǎn)物(如苯醌和丙酮)。
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圖1. 各種光催化劑的催化性能
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圖2. 合成催化劑的物理觀察
機(jī)理研究
當(dāng)使用H216O作為反應(yīng)物和溶劑時,質(zhì)譜中所有的峰都可以通過數(shù)據(jù)庫(NIST 133909)中的標(biāo)準(zhǔn)苯酚譜來識別。當(dāng)用18O標(biāo)記水(H218O)代替水時,m/z=94處最強(qiáng)峰移至m/z=96處,表明大部分生成的苯酚被18O標(biāo)記,因此生成苯酚的主要氧來源是氧化水而不是還原氧。
Pd-Cu極有可能作為空穴受體,光空穴通過Pd從TiO2的價帶轉(zhuǎn)移到最外側(cè)的Cu,表明Cu是氧化過程的活性位點(diǎn)。在光照射下,TiO2的VB上的電子被激發(fā)到TiO2的CB上,在VB上留下空穴,可認(rèn)為是產(chǎn)生了更多未占據(jù)的O 2p態(tài)。在引入PdCu后,幾乎沒有觀察到強(qiáng)度的變化,表明空穴可以轉(zhuǎn)移到PdCu上,或者PdCu可以提供電子來填充TiO2上未占據(jù)的O 2p態(tài)。
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圖3. 催化過程的基本特征
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圖4.整個化學(xué)反應(yīng)方程式
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圖5. 通過TiO2上的環(huán)氧樹脂型吸附中間體的反應(yīng)途徑
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圖6. 反應(yīng)途徑由Cu物種上的C-H斷裂決定
可能反應(yīng)機(jī)理
作者提出了Pd-Cu/P25催化苯轉(zhuǎn)化為苯酚的反應(yīng)機(jī)理:通常,入射光子首先將P25的價帶電子激發(fā)到導(dǎo)帶,而在價帶中留下空穴。在裸露的P25上,光生成的孔能夠在氧位點(diǎn)上與苯反應(yīng),形成環(huán)氧型吸附中間體。中間體通過Ti-O裂解解吸生成苯酚,而兩個中間體偶聯(lián)生成聯(lián)苯。
在Pd-Cu/P25上,光空穴從P25的價帶轉(zhuǎn)移到Pd顆粒,然后轉(zhuǎn)移到最外層原子分散的Cu顆粒。實(shí)驗和DFT計算表明,Cu位點(diǎn)具有很強(qiáng)的水結(jié)合和氧化形成羥基自由基的能力。在沒有Pd的情況下,P25上單一Cu種的修飾導(dǎo)致苯酚產(chǎn)量適中,不到優(yōu)化樣品Pd1.25Cu0.016/P25的一半。因此,這種原子銅包覆的鈀納米簇具有重要意義,改善了電荷轉(zhuǎn)移和分離,降低了水和苯的氧化活化能,從而開辟了一條直接形成苯酚的新途徑,具有很高的選擇性。
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圖7. Pd-Cu/P25上制取苯酚的電荷轉(zhuǎn)移示意圖
文獻(xiàn)信息
Highly selective oxidation of benzene to phenol with air at room temperature promoted by water. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40160-w.

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