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在太陽能驅(qū)動的CO₂還原中，載流子通過快速傳輸途徑的高效轉(zhuǎn)移是光催化還原性能優(yōu)異的關鍵，但通過可行的化學手段有效調(diào)節(jié)光活性基序之間的電子傳輸途徑仍然是一個挑戰(zhàn)。

基于此，中國科學院高能物理研究所石偉群研究員和梅雷博士等人報道了一種熱誘導策略，以具有大離子半徑和高配位數(shù)的釷（Th）離子作為配位不穩(wěn)定的金屬節(jié)點，精確調(diào)節(jié)卟啉MOFs的光活性基序之間形成的快速電子傳遞途徑。

IHEP-22(CO)光催化還原CO₂為CO的速率達到350.9 μmol·h^-1·g^-1，是IHEP-21(CO)的3.60倍，是IHEP-23(CO)的1.46倍。

根據(jù)IHEP-21(Co)、IHEP-22(Co)和IHEP-23(Co)與CO2還原反應的Gibbs自由能譜（PEPs），IHEP-22(Co)比IHEP-21(Co)和IHEP-23(Co)具有更好的CO₂還原能力。*CO₂在IHEP-22(Co)上的形成是放熱的-0.04 eV。在這個過程中，一個CO₂分子進入相鄰的兩個Co(I)TCPP中間，形成三明治狀結(jié)構。因此，從*CO₂到*COOH中間體的轉(zhuǎn)化需要克服1.53 eV的能壘，因為*CO₂中間體首先從Co(I)獲得一個電子，然后再加入一個H⁺生成*COOH。

由*COOH生成*CO是一個明顯的放熱過程，為-5.23 eV。*COOH中間體從Co(I)中獲得另一個電子，接著加入另一個H⁺生成*CO和一個水分子。最后，光輔助CO解理釋放CO為主要產(chǎn)物。

結(jié)果表明，由*CO₂生成*COOH的過程是IHEP-22(Co)的速率決定步驟。與IHEP-22(Co)一樣，IHEP-21(Co)和IHEP-23(Co)的速率決定步驟也是由*CO₂生成*COOH中間體的過程，是吸熱過程，IHEP-21(Co)和IHEP-23(Co)的能壘分別為1.96 eV和1.99 eV。DFT計算表明，在IHEP-22中，相鄰的兩個卟啉分子可以螯合同一個CO₂分子，起到協(xié)同催化作用。

Thermally Induced Orderly Alignment of Porphyrin Photoactive Motifs in Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07047.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/01/2d8e2ae9ab/

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石偉群/梅雷JACS：IHEP-22(Co)高效光催化CO2還原

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