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1. Angew: 構建CdS/Ti₃C₂MXene肖特基結，用于高選擇性和活性光催化脫氫還原氨基化

催化頂刊集錦：Angew.、EES、Chem、JACS、ACS Catal.、AFM、ACS Nano

由于生物平臺分子的多個官能團觸發(fā)的復雜反應網絡，選擇性和活性是光催化生物質價值化的兩個關鍵問題。脫氫還原胺化反應是將醇轉化為胺的重要方法，生物質衍生的氨基酸合成是高效利用可再生資源的有效途徑。

并且，氨基酸和生物質組分之間的“官能團間隙”在均相和多相催化中都是重要的。根據(jù)前人報道，催化劑的形貌控制對丙氨酸生成的影響，但其確切的機理尚未得到充分的理論解釋。因此，在充分了解結構-性能關系的基礎上，合理設計和精確合成多功能催化劑是實現(xiàn)高效生物質價值化的關鍵。

基于此，中國科學技術大學傅堯和龔天軍等以CdS和Ti₃C₂ MXene分別作為空穴和電子受體，成功制備了CdS/Ti₃C₂MXene肖特基結光催化劑，并且其具有優(yōu)異的光催化的活性和選擇性(丙氨酸: 33.72 mmol g^-1 h^-1，80%)。

具體而言，預處理后的Ti₃C₂納米顆粒在納米片交錯生長的分層花狀結構上均勻分散，使光催化劑具有巨大的空隙和相鄰的氧化還原位點，有利于暴露更多的活性位點，促進氨基酸生產的中繼催化轉移。

結合實驗研究和理論計算，以·OH為主要氧化物質，剝離LA中的酒精羥基H，進而引發(fā)反應。此外，機理實驗結果表明，CdS/Ti₃C₂MXene肖特基結增強了光生電荷分離，抑制了光生電子-空穴復合，從而促進了比活性；同時，表面能降低的CdS不僅優(yōu)先利用氫源還原亞胺，而且使丙酮酸的還原胺化反應比脫羧更有利，具有較高的選擇性。利用該方案，廣泛的生物質衍生的羥基酸成功轉化為相應的氨基酸，甚至很容易將葡萄糖轉化為丙氨酸，這證實了MCdS納米反應器的潛在應用潛力。

綜上，本研究揭示了表面工程和異質結工程中提高光催化性能(活性和選擇性)的起源，為基于生物質的“綠碳”資源的價值化提供了高效的多功能光催化策略。

Surface-Controlled CdS/Ti₃C₂ MXene Schottky Junction for Highly Selective and Active Photocatalytic Dehydrogenation-Reductive Amination. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306305

2. EES: d-d電子相互作用立大功！極大促進組裝的高熵合金納米晶體HER活性

電催化水分解被認為是綠色和可持續(xù)的產氫方法。此外，與酸性水電解相比，堿性水電解具有明顯的優(yōu)勢(如長期的穩(wěn)定性、成熟的商業(yè)化)。然而，水電解過程中析氫反應(HER)的緩慢動力學和復雜的多電子反應途徑導致了高能壘，限制了堿性水電解的效率。目前，具有低過電位和快速反應動力學的Pt基催化劑被認為是HER的基準催化劑，但它們較高的成本和稀缺的資源限制了其進一步的大規(guī)模應用。因此，合理設計Pt基催化劑以最大限度地利用活性位點，提高其對堿性HER的內在活性至關重要。

基于此，武漢大學王紀科和新加坡科技研究局(A*STAR)席識博等采用一步濕化學法制備了由納米片組裝的高熵合金PtMoPdRhNi (PtMo₆Pd₂₃Rh₄₃Ni₅、Pt₃₃Mo₆Pd₃₃Rh₁₈Ni₁₀、Pt₂₈Mo₆Pd₂₈Rh₂₇Ni₁₅、Pt₁₈Mo₆Pd₂₄Rh₁₂Ni₄₀)納米晶體(NCs)。

實驗結果表明，d-d電子相互作用最強的Pt₂₈Mo₆Pd₂₈Rh₂₇Ni₁₅ NCs在?10 mA cm^?2電流密度下的HER過電位僅為9.7 mV，低于大多數(shù)報道的催化劑；并且，其在加速耐久性試驗(ADTs)中，經過5000個循環(huán)后未觀察到HER活性的衰減，表明Pt₂₈Mo₆Pd₂₈Rh₂₇Ni₁₅ NCs具有優(yōu)異的耐久性。

通過研究PtMoPdRhNi NCs中不同原子比下的HER性能，Pt₂₈Mo₆Pd₂₈Rh₂₇Ni₁₅ NCs的電化學HER活性最高，證明了d-d電子相互作用是提高HER活性的關鍵。此外，原位SERS和理論計算表明，在PtMoPdRhNi NCs中，Pt和Ni位點促進了水的解離，而Pt和Rh位點同時加速了H*向H₂的轉化；并且由配體效應誘導的HEA鍵長下降和強的d-d相互作用增強了催化劑的HER活性。

綜上，該項研究不僅揭示了Pt基HEA納米材料中協(xié)同作用和局部化學環(huán)境等在提高HER活性中所起到的作用，而且為高效HEA催化劑制備提供了一種簡單的合成方法。

High-Entropy Alloy nanocrystal assembled by nanosheets with d-d electron interaction for Hydrogen Evolution Reaction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01929B

3. Chem: 實驗+計算，揭示Pt基雙金屬催化劑上CO₂介導的丙烷氧化脫氫反應機制

丙烷轉化為丙烯在工業(yè)上主要采用非氧化性丙烷脫氫(PDH)工藝，但PDH是高度吸熱的，單程丙烯收率受熱力學平衡的限制。丙烷氧化脫氫(ODHP)過程通過引入氧化劑來消耗丙烷脫氫過程中產生的氫氣，從而克服單程丙烯收率的熱力學極限。

然而，O₂介導的ODHP不可避免地會導致丙烷原料的過度氧化。CO₂被認為是ODHP的軟氧化劑，在CO₂介導的ODHP中，H₂通過逆水煤氣變換(RWGS)反應被CO₂消耗，導致更高的理論單程丙烯收率。然而，由于副反應的發(fā)生，CO₂-ODHP中的丙烯收率還沒有超過PDH平衡極限。因此，有必要開發(fā)高性能催化劑以實現(xiàn)高效CO₂-ODHP生產丙烯。

近日，路易斯安那州立大學Kunlun Ding、哥倫比亞大學陳經廣和布魯克海文國家實驗室Ping Li等采用浸漬法制備了二氧化硅(SiO₂)負載的Pt-M (M= Sn，In，Zn)雙金屬催化劑，并研究了其在CO₂介導的丙烷氧化脫氫(CO₂-ODHP)反應中的催化性能。

實驗結果顯示，所制備的SiO₂負載的Pt-M (M= Sn，In，Zn)雙金屬催化劑對丙烷裂解/氫解產物如甲烷，乙烷和乙烯的選擇性較低，并且CO收率/CO₂轉化率比值接近1，這意味著重整反應的貢獻不顯著。并且，研究人員進一步研究了Pt/SiO₂，Sn_1.5/SiO₂和PtSn_1.5/SiO₂樣品(所有樣品在600 °C氫氣中還原后再進行RWGS測試)的RWGS性能。

結果顯示，Pt/SiO₂顯示出最高的CO₂轉化率，而Sn_1.5/SiO₂幾乎沒有活性，表明Sn的引入使CO₂的轉化率略有降低，但大大提高了CO (RWGS)而非CH₄(甲烷化)的選擇性。更重要的是，在高丙烷轉化率下抑制CO₂-ODHP中的這些副反應(裂解，氫解，重整和甲烷化)是提高丙烯收率接近CO₂-ODHP平衡極限的關鍵，該平衡極限通常比PDH平衡極限高10%。

機理實驗和理論計算表明，與通常假設的直接CO₂輔助脫氫機理不同，雙金屬催化劑上的CO₂-ODHP反應分兩步進行，第一步以PDH為主，第二步以PDH與RWGS的偶聯(lián)為主，并且整個反應動力學受限于RWGS反應；同時，PtSn合金化形成的獨特的Pt₃Sn-SnO_x界面使得Sn⁰、Pt⁰和SnO₂之間能夠協(xié)同作用，導致Pt₃Sn-SnO_x界面成為提高丙烯選擇性和收率的活性中心。

綜上，該項工作進一步證實了Pt_mM_n-MO_x界面對于高選擇性活化丙烷和CO₂是至關重要的，這為設計用于有效的丙烷和CO₂轉化的催化劑提供了指導。

CO₂-mediated oxidative Dehydrogenation of Propane Enabled by Pt-based Bimetallic Catalysts. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.07.002

4. JACS: 純計算！研究ClONO₂與HOCl在氣-水界面反應中自然發(fā)生的分子動力學

ClONO₂是用于研究大氣臭氧消耗的重要物種，其接觸到極地平流層云粒子(PSCs)的表面時會很快分解。ClONO₂可以在云或氣溶膠的空氣-水界面參與各種反應，將不活躍的氯氣儲存轉化為活性氯化合物。

根據(jù)前人報道，ClONO₂在冰上的多相反應中Cl₂O濃度增加，在大氣中，Cl₂O是一種光解壽命短的活性氣體，它會對臭氧層造成消耗和破壞。有學者提出Cl₂O可能是ClONO₂與HOCl反應生成的，而HOCl是ClONO₂水解生成，但對ClONO₂+HOCl反應沒有詳細的討論。因此，有必要深入了解空氣-水界面上ClONO₂和HOCl反應的機理。

近日，賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco和北京師范大學朱重欽等報道了在氣-水界面ClONO₂+HOCl反應中生成平流層氯源Cl₂O的反應路徑。結果表明，雖然氣態(tài)水團簇可以顯著降低ClONO₂+HOCl反應的能壘，但是該反應涉及的高能壘意味著它具有緩慢的大氣動力學。

重要的是，水滴中ClONO₂+HOCl反應的分子模擬揭示了鹵素鍵作為ClONO₂和HOCl之間主要相互作用的重要性。同時，研究人員還確定了兩種不同的反應途徑：1.生成Cl₂O，NO₃^–和H₃O⁺；2.生成2HOCl，NO₃^–和H₃O⁺。自由能曲線表明，Cl₂O生成途徑比自催化途徑更有利。特別地，在空氣-水界面上形成的Cl₂O幾乎無勢壘。

此外，ClONO₂在大氣氯化學中作為中心氯庫起著關鍵作用，它是由活性氯自由基ClO和NO₂復合產生，并在氣溶膠的空氣-水界面被分解。研究表明，溶解在空氣-水界面上的ClONO₂可以自發(fā)水解生成自由能壘僅為0.2 kcal mol^?1的HOCl，HOCl進一步與ClONO₂反應生成Cl₂O，在空氣-水界面處的ClONO₂也可以擴散到水體中。然而，該過程的自由能壘相對于界面反應要高得多，使得該過程相對非常緩慢。

此外，ClONO₂的水解反應比Cl₂O的生成反應快。而Cl₂O蒸發(fā)進入氣相，光解生成ClO和Cl，會對臭氧層造成消耗和破壞。綜上，該項工作強調了基本氯化學的重要性和氣溶膠空氣-水界面對大氣化學的廣泛影響。

Molecular Insights into the Spontaneous Generation of Cl₂O in the Reaction of ClONO₂ and HOCl at the Air–Water Interface. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06527

5. ACS Catal.: 碳納米管包覆IrCo納米粒子，實現(xiàn)高效穩(wěn)定酸性水分解

電催化水分解技術可以將太陽能和風能轉化為清潔且可儲存的氫能，有望緩解當今世界面臨的能源危機和環(huán)境問題。水分解包括兩個半反應，陰極的析氫反應(HER)和陽極的析氧反應(OER)。

質子交換膜酸性電解槽具有產氣易分離、成本低、副產物少、質子傳導率高等優(yōu)點。在酸性溶液中，高質子濃度為HER過程提供了動力學優(yōu)勢，使其在低過電位下達到大電流。然而，OER過程是一個惰性的四電子過程，通常需要很高的過電位來驅動電催化劑工作，而高過電位下的酸性環(huán)境會導致金屬基活性中心的快速溶解，從而導致催化劑嚴重失活。因此，設計和開發(fā)在酸性介質中具有高活性和穩(wěn)定性的電催化劑對推動水電解技術的發(fā)展至關重要。

基于此，華南理工大學沈葵和溫州大學錢金杰等通過簡單的金屬有機骨架模板和雙氰胺輔助熱解策略，在碳布(CC)上構建了碳納米管包覆的IrCo合金納米粒子，形成了自支撐的雙功能電催化劑IrCo@CNT/CC。實驗結果顯示，與多孔碳納米片負載的IrCo合金納米粒子相比，碳納米管負載的IrCo合金納米粒子具有更好的雙功能活性和穩(wěn)定性。在0.5 M H₂SO₄溶液中，IrCo@CNT/CC在10 mA cm^-2電流密度下的HER和OER過電位分別為26和241 mV。

此外，當IrCo@CNT/CC同時作為陽極和陰極組裝的電解槽只需要1.50 V的超低電壓就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，并且可以保持長達90 h的穩(wěn)定性。

實驗結果和理論計算表明，與純Ir和IrCo納米顆粒相比，Co摻雜IrCo合金納米顆粒提高了氫吸附自由能，加快了氫脫附生成氫氣的速率，降低了析氫反應能壘，有利于實現(xiàn)高效析氫反應；對于OER，Co摻雜IrCo合金納米顆粒上*OH轉化為*O的能壘降低，加快了OER反應動力學，使得IrCo@CNT/CC催化劑具有優(yōu)異的雙功能催化活性

?？偟膩碚f，該項研究為合理設計和合成碳納米管包覆的金屬合金納米粒子作為穩(wěn)定酸性水分解的高效雙功能催化劑提供了思路。

IrCo Nanoparticles Encapsulated with Carbon Nanotubes for Efficient and Stable Acidic Water Splitting. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02887

6. AFM: RuCo雙單原子和合金同步加速反應動力學，實現(xiàn)安培級電流密度穩(wěn)定析氫

堿性水電解體系中的陰極析氫反應(HER)是實現(xiàn)高純綠色氫能規(guī)模化生產的經濟有效的途徑。然而，通常需要高效的催化劑來加速反應動力學和降低堿性HER的過電位(η)。催化劑的析氫性能主要取決于其水吸附/解離能力和吸附反應中間體(OH*和H*)的轉移動力學。

近年來，釕(Ru)基催化劑在堿性析氫反應中受到越來越多的關注，但其在安培級電流密度下的性能并不理想。因此，為了滿足安培級電流密度下工業(yè)析氫反應的應用需求，設計能夠同時優(yōu)化水吸附/解離能力和吸附反應中間體(OH*和H*)轉移動力學的高性能催化劑迫在眉睫。

近日，中國海洋大學黃明華和中國科學院青島生物能源與過程研究所曹正文等通過在分級氮摻雜介孔碳上構建RuCo納米合金和雙金屬單原子(RuCo@Ru_SACo_SA-NMC)，實現(xiàn)了復雜的Volmer/Tafe動力學的同步修飾，從而獲得了優(yōu)異的安培級電流密度產氫性能。

RuCo@Ru_SACo_SA-NMC具有以下優(yōu)點：1.含有兩種不同金屬單原子的雙金屬單原子結構可以改變活性位點的電荷分布，有利于提高中間體的吸附能力和后續(xù)的催化性能；2.3d過渡金屬與貴金屬合金化不僅可以改變催化劑的局域電子結構，而且可以減少貴金屬的用量，從而實現(xiàn)氫吸附能的優(yōu)化，提高催化劑的脫氫活性。

基于密度泛函理論(DFT)計算和實驗分析，研究人員發(fā)現(xiàn)RuCo@Ru_SACo_SA-NMC上雙金屬單原子中Ru位點的電子結構可以被相鄰Co位點和RuCo納米合金協(xié)同調控，使其達到更快的Volmer動力學，以及具有更快的水吸附/解離和向吸附羥基的轉移速率；而RuCo納米合金中的Ru位點由相鄰的合金化C和雙金屬單原子雙重調控，具有優(yōu)化的Tafel動力學，提高了向吸附氫的轉移速率。

這些獨特的性質使RuCo@Ru_SACo_SA-NMC能夠在安培級電流密度下獲得增強的HER動力學和活性。具體而言，RuCo@Ru_SACo_SA-NMC在10 mA cm^?2和1 A cm^?2下分別具有5 mV和255 mV的低過電位。

此外，在150 mV的過電位下，它還具有37.2 A mg_Ru^-1的超高質量活性和19.5 s^-1的轉換頻率，以及在1A cm^-2下超過24天的穩(wěn)定性。綜上，該項研究證明了RuCo@Ru_SACo_SA-NMC催化劑在安培級電流密度下具有顯著的工業(yè)應用優(yōu)勢，為高效堿性析氫催化劑的設計提供了參考。

Double-Tuned RuCo Dual Metal Single Atoms and Nanoalloy with Synchronously Expedited Volmer/Tafel Kinetics for Effective and Ultrastable Ampere-Level Current Density Hydrogen Production. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301804

7. Nano-Micro Lett.: 重構的NiOOH/La(OH)₃上吸附固定硫酸根離子，有效提高OER活性

電催化水分解提供了一個可持續(xù)的途徑來生產高純度的氫氣。然而，陽極析氧反應(OER)的緩慢動力學嚴重降低了水電解的效率。為了解決這個問題，貴金屬氧化物如IrO₂和RuO₂通常被用作OER催化劑來降低反應的能壘，但它們高昂的成本和稀缺的儲量限制了其大規(guī)模應用。

因此，人們最近將注意力集中在低成本的過渡金屬(TM)基化合物(例如合金，金屬間化合物，(氫)氧化物，硫化物，磷化物和硼化物)上，并致力于將其發(fā)展成高性能的OE電催化劑。盡管近年來取得了很大的進展，但探索高活性和穩(wěn)定的新型催化體系以及理解其微觀結構與性能之間的關系仍然是一項巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，蘇州大學陳子亮、康振輝和柏林工業(yè)大學Prashanth W. Menezes等報道了一種La₂O₂S衍生的鎳-硫氧化鑭(NLOS)催化劑。所制備的催化劑具有以下優(yōu)點：1.主體結構中存在氧空位，有利于堿性水分解過程中氧化反應的進行；2.主體結構中的硫負離子容易從結構中析出，形成多孔結構；3.f-嵌段稀土金屬(以硫氧化鑭為代表)在催化水氧化反應中發(fā)揮關鍵作用。

實驗結果表明，最優(yōu)的鎳摻雜La₂O₂S(NLOS-1)在1 M KOH中表現(xiàn)出優(yōu)異的水氧化活性，在約260mV的超低過電位下提供50 mA cm^?2，并且在100 mA cm^?2的高電流密度下連續(xù)運行3天而沒有發(fā)生明顯的活性衰減。

此外，多種表征和理論計算結果表明，鎳的引入不僅有效地減小了催化劑的粒徑，而且引入了更多的氧空位，從而導致更多的表面金屬位點暴露，加速了界面電荷轉移動力學。

得益于這些優(yōu)點以及NLOS中所有組分的協(xié)同作用，其表面被深度重構為多孔NiOOH/La(OH)₃異質結構，同時伴隨著硫物種的脫離，其中高度分散的超小NiOOH納米疇被大量非活性La(OH)₃以偽周期排列分隔開，這保證了催化劑表面活性位點的充分暴露和可及性，并促進了OER過程中有效的物質傳遞。

更重要的是，該異質結構能夠有效地吸附和穩(wěn)定催化劑表面的硫酸根離子，不僅顯著地調變了催化劑的電子結構，提高了催化劑對氧還原反應中間體的吸附自由能，而且有效地保持了催化劑的長期高活性。

Immobilization of Oxyanions on the Reconstructed Heterostructure Evolved from a Bimetallic Oxysulfide for the Promotion of Oxygen Evolution Reaction. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01164-9

8. ACS Nano: 構建金屬/電介質界面，釋放散射光電勢以增強光氧化還原催化

由于金屬納米結構的光學響應對介電環(huán)境具有內在的敏感性，因此可以通過改變介電環(huán)境而不改變其形狀和尺寸來實現(xiàn)金屬納米結構特定的光物理和光化學性質。金屬除了對入射光的直接響應外，還可以吸收介質天線的散射光，這是因為具有適當尺寸和形狀的介質天線可以以電磁米氏共振的形式對入射光進行捕獲、偏振和散射，從而減輕負載金屬納米結構吸收光子的障礙。

同時，電偶極子形式的金屬納米結構與米氏共振形式的介質天線之間的近場耦合在金屬/介質天線界面處產生電場限制，增大的介質天線與周圍介質的折射率差增強了電場和光散射效率，有利于增強金屬催化氧化還原反應的光吸收。基于此，通過回收介質天線的散射光來調節(jié)金屬的光吸收是一種有前途的光操縱-捕獲模式。

近日，湖南大學張楠、解修強和皇家墨爾本理工大學馬天翼等通過在SiO₂核上依次覆蓋內TiO₂殼層、Pd納米粒子(亞10 nm)中間層和外TiO₂殼層，構建了三維SiO₂@TiO₂-Pd@TiO₂(S@T-Pd@T)雙界面結構。其中，構建的雙金屬/高折射率介質界面有效增強了SiO₂支撐層的散射效率和電場約束。

因此，Pd對近場散射光的吸收和界面電荷載流子分離都得到了增強。與單一金屬/介質界面和由低折射率介質組分組成的雙金屬/介質界面相比，這些效應的協(xié)同作用使得催化劑在可見光照射下具有更高的環(huán)己醇氧化制環(huán)己酮和質子還原制氫的光催化活性。更重要的是，這種雙金屬/高折射率介質界面工程策略也可用于其他金屬(如Pt納米顆粒)以實現(xiàn)類似的光吸收和光活性增強。

實驗結果和理論計算表明，當暴露于可見光時，雙Pd/TiO₂界面強化的限制電場加速了S@T-Pd@T中Pd納米粒子回收散射光子，通過帶間(如d→sp)或帶內(如d→d)激發(fā)產生高能光生電子和空穴。

并且由于外層非晶態(tài)TiO₂的費米能級(E_F)比內層晶態(tài)TiO₂低，非晶態(tài)TiO₂和Pd之間的肖特基勢壘比晶態(tài)TiO₂和Pd之間的小，允許更多的電子以足夠的動量順利地從Pd傳輸?shù)酵鈱臃蔷B(tài)TiO₂的導帶(CB)；然后累積的光生電子被溶解氧消耗形成O₂?^?。與此同時，能級低于Pd的E_F的光生空穴通過隧道效應動態(tài)遷移到TiO₂表面，最后，O₂?^?和光生空穴共同氧化環(huán)己醇成環(huán)己酮。

此外，在質子還原成氫的過程中，O₂?^?表面積聚的電子可以移動到吸附的質子上形成原子氫，進而進行最終的析氫反應。綜上，該項工作通過改變金屬/介質界面來增強金屬納米結構對介質天線近場散射光的吸收，這為設計和開發(fā)具有高活性的光催化劑提供了新策略。

Engineering the Metal/Dielectric Interface to Unlock the Potential of Scattered Light for Boosted Photoredox Catalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02766

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