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華科大JEC:高熵L12-Pt(FeCoNiCuZn)3金屬間化合物實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定氧還原

華科大JEC:高熵L12-Pt(FeCoNiCuZn)3金屬間化合物實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定氧還原
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)因其高效、環(huán)保的特點(diǎn)被認(rèn)為是一種有前景的、可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。然而,陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的緩慢動力學(xué)阻礙了PEMFCs的應(yīng)用。幾十年來,Pt基催化劑一直被認(rèn)為是PEMFCs主要的陰極電催化劑,然而,對成本和穩(wěn)定性的擔(dān)憂影響了其在PEMFCs中的廣泛應(yīng)用。
將Pt與Fe、Co、Ni、Cu、Zn等非貴金屬合金化不僅能有效地加速ORR,還能減少Pt的用量。然而,合金的不穩(wěn)定性以及其在酸性條件下嚴(yán)重的非貴金屬浸出,導(dǎo)致催化劑在長期運(yùn)行中存在不可逆的性能退化。因此,迫切需要開發(fā)超穩(wěn)定的ORR電催化劑,以突破目前的瓶頸。
基于此,華中科技大學(xué)王得麗等人合成了一種高熵金屬間化合物(HEI)L12-Pt(FeCoNiCuZn)3,其可實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定的ORR催化。
華科大JEC:高熵L12-Pt(FeCoNiCuZn)3金屬間化合物實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定氧還原
本文通過三電極旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)技術(shù),研究了Pt(FeCoNiCuZn)3/C在O2飽和的0.1 M HClO4溶液中的電催化ORR性能。催化劑的循環(huán)伏安曲線顯示出明顯的氫吸附和脫附峰以及循環(huán)后Pt氧化物的形成和還原峰,這證實(shí)了富Pt殼層的形成。
其中,活化Pt(FeCoNiCuZn)3/C后,其在0.35 V處出現(xiàn)一個明顯的峰,這與Pt(100)平面的氫脫附有關(guān)。此外,Pt(FeCoNiCuZn)3/C的電化學(xué)活性表面積(ECSA,52.3 m2?gPt-1)大于PtCu3/C(32.7 m2?gPt-1),這表明由于粒徑較小,催化劑的活性位點(diǎn)暴露較多。
值得注意的是,與PtCu3/C(0.77 V)和Pt/C(0.75 V)相比,Pt(FeCoNiCuZn)3/C具有最高的陰極峰電位(0.80 V),這證實(shí)了含氧物質(zhì)在Pt位點(diǎn)上的吸附強(qiáng)度較低。
此外,本文還進(jìn)行了電化學(xué)CO剝離實(shí)驗(yàn)。與Pt/C(0.836 V)和PtCu3/C(0.718 V)相比,Pt(FeCoNiCuZn)3/C(0.710 V)的峰電位顯著降低,這表明含氧物質(zhì)的低吸附自由能增強(qiáng)了Pt(FeCoNiCuZn)3/C的抗中毒能力。
之后,本文在O2飽和的0.1 M HClO4溶液中測試了催化劑的ORR線性掃描伏安(LSV)曲線。令人滿意的是,Pt(FeCoNiCuZn)3/C的半波電位(E1/2)為0.922 V,高于PtCu3/C(0.902 V)和Pt/C(0.885 V),這表明Pt(FeCoNiCuZn)3/C具有最優(yōu)異的ORR活性。
華科大JEC:高熵L12-Pt(FeCoNiCuZn)3金屬間化合物實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定氧還原
本文的研究結(jié)果表明,對于Pt(FeCoNiCuZn)3/C,由于高熵效應(yīng)的貢獻(xiàn),金屬間相具有更負(fù)的自由能,提高了金屬間相的熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外,由于各原子的尺寸不匹配和由此產(chǎn)生的晶格畸變,原子的擴(kuò)散勢壘增加,導(dǎo)致原子擴(kuò)散速率降低(緩慢擴(kuò)散效應(yīng)),從而使金屬間相在動力學(xué)上穩(wěn)定。
增強(qiáng)的金屬間相穩(wěn)定性使得非貴金屬免于溶解。對于二元PtCu3/C,由于低熵導(dǎo)致較差的長程有序和金屬間相穩(wěn)定性,非貴金屬的原子擴(kuò)散速率加快,導(dǎo)致嚴(yán)重的降解。
此外,HEI的有序結(jié)構(gòu)也有助于Pt(FeCoNiCuZn)3/C的高穩(wěn)定性。
由于Pt(FeCoNiCuZn)3/C較大的負(fù)生成焓和共價鍵特性,Pt(FeCoNiCuZn)3/C表現(xiàn)出較強(qiáng)的Pt-M鍵強(qiáng)度,這進(jìn)一步阻礙了非貴金屬的浸出。綜上所述,這項(xiàng)工作突出了結(jié)構(gòu)有序的HEI是用于質(zhì)子交換膜燃料電池的非常有前途的ORR電催化劑。
華科大JEC:高熵L12-Pt(FeCoNiCuZn)3金屬間化合物實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定氧還原
High-entropy L12-Pt(FeCoNiCuZn)3?intermetallics for ultrastable oxygen reduction reaction,?Journal of Energy Chemistry,?2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.07.019.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.07.019.

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