1. 物理所吳凡Nano Energy：通過固相鈍化實現(xiàn)無枝晶全固態(tài)鋰金屬電池

鋰金屬基全固態(tài)電池（ASSB）具有更高的能量和功率密度，是最有前景的儲能技術(shù)。然而，鋰/固態(tài)電解質(zhì)（SE）界面的界面反應(yīng)和鋰枝晶向SE的滲透將導(dǎo)致鋰金屬基ASSB的庫侖效率（CE）較低、短路、安全隱患和循環(huán)壽命變差。

中科院物理所吳凡等基于固固結(jié)合反應(yīng)，開發(fā)了一種高效表面改性的固相鈍化（SPP）方法，為硫化鋰正極基ASSB的開發(fā)提供了新思路，并有望實現(xiàn)大規(guī)模鋰金屬正極保護。

研究顯示，通過CuF₂-PVDF-HFP與鋰金屬之間的原位反應(yīng)，采用滾壓技術(shù)可有效形成包含Li?Cu微觀結(jié)構(gòu)的富LiF多功能鈍化層。CuF₂的引入縮短了基于PVDF-HFP的鈍化劑與鋰金屬的反應(yīng)時間，并降低了能耗。

圖2. 對稱性能

因此，帶有鈍化人工SEI的對稱ASSB電池在室溫下的臨界電流密度（CCD）可達3.7 mA cm^-2，并可在0.5 mA cm^-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)1000小時。此外，LiCoO₂/Li₆PS₅Cl/Li ASSB在 1.0 mA cm^-2電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)超過300次，并具有穩(wěn)定的庫侖效率。因此，這項研究為制備具有高界面能和有效抑制鋰枝晶能力的人工SEI提供了一種策略。

圖3.?ASSB全電池性能

2. 侯仰龍/賴超Sci. Bull.：超穩(wěn)定鐵磁界面助力實用鋅金屬電池

可充鋅（Zn）金屬電池（RZMB）已被證明是未來能源存儲行業(yè)中一種可持續(xù)的低成本替代品。然而，難以捉摸的鋅沉積行為和水引發(fā)的寄生反應(yīng)給鋅負極的制備和商業(yè)化帶來了巨大挑戰(zhàn)，尤其是在高沉積/剝離能力下。

圖1.?鐵磁界面驅(qū)動磁場穩(wěn)定性調(diào)節(jié)Zn沉積的機制

北京大學(xué)侯仰龍、江蘇師范大學(xué)賴超等提出了結(jié)合磁場（MF）的鐵磁界面，以有效解決上述障礙。具體而言，這項工作探討了鐵磁性金屬界面改性鋅負極與磁場的強配合，以實現(xiàn)可持續(xù)RZMBs制備。

研究顯示，引入具有高化學(xué)耐久性的鐵磁層可通過改變鋅離子的運動方向，使其圍繞枝晶突起做螺旋運動，從而增強傳質(zhì)和離子分布，誘導(dǎo)電解液對流，并顯著減少副反應(yīng)和抑制析氫反應(yīng)。

圖2.?半電池性能

受益于上述優(yōu)勢，該策略成功地提高了鋅負極的性能，使其在電流密度為50 mA/cm²時的累積沉積容量（CPC）達到10 Ah/cm²，達到了商業(yè)化的目標(biāo)。此外，沉積/剝離面積容量為12 mAh/cm²的貧鋅電池（放電深度（DODZn）高達 82%）能夠穩(wěn)定運行350小時以上。因此，ZnFe-MF||V₂O₅全電池在13.1 mg/cm²的高負載下穩(wěn)定循環(huán)，這使得RZMBs配置有望實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。

圖3.?全電池的電化學(xué)性能

3. 黃云輝/許恒輝AFM：氧化硼固體酸誘導(dǎo)的富無機SEI助力長循環(huán)固態(tài)鋰金屬電池

固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負極的組合被認為是下一代能源儲存技術(shù)。然而，固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸速度緩慢以及與鋰金屬負極的不穩(wěn)定性阻礙了其實際應(yīng)用。

圖1.?材料設(shè)計及表征

華中科技大學(xué)黃云輝、許恒輝等在纖維素膜上引入了均勻分散的固體酸硼氧化物，然后摻入PVDF/LiDFOB/丁二腈（SN）聚合物電解質(zhì)，獲得了一種混合固態(tài)電解質(zhì)（纖維素/B₂O₃基電解質(zhì)）。研究顯示，來自硼氧化物的過量電子可調(diào)節(jié)電解質(zhì)的電化學(xué)動力學(xué)，促進DFOB-分解，從而在鋰/電解質(zhì)界面形成富含Li₂CO₃/LiF的異質(zhì)結(jié)構(gòu)SEI層。

此外，硼氧化物（路易斯酸位點）和DFOB-陰離子（具有給電子特性）之間的分子間相互作用促進了Li⁺的擴散，使鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)從纖維素基電解質(zhì)的0.34提高到纖維素/B₂O₃基電解質(zhì)的0.75。

圖2.?對稱電池性能

因此，纖維素/B₂O₃基電解質(zhì)與LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）配對后，在200次循環(huán)后的比容量為155 mAh g^-1，容量保持率為92%。此外，這種電解質(zhì)與高負載量的NCM正極（10 mg cm^-2）在軟包電池中搭配使用，可在50次循環(huán)中穩(wěn)定運行，容量保持率超過90%。

這項工作提供了一種通過調(diào)節(jié)SEI層成分來提高界面穩(wěn)定性的有效策略，從而在沉積/剝離過程中實現(xiàn)穩(wěn)定的鋰沉積行為。

圖3.?全電池性能

4. 賀高紅/李祥村EnSM：消除異質(zhì)表面之間的帶隙，實現(xiàn)Li-S電池的快速電子轉(zhuǎn)移和氧化還原反應(yīng)

如何設(shè)計配置合理的催化劑體系，以減輕多硫化物（LiPSs）在鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)并增強其轉(zhuǎn)化動力學(xué)，仍然是一項挑戰(zhàn)。

圖1.?材料合成及表征

大連理工大學(xué)賀高紅、李祥村等通過離子遷移捕獲過程構(gòu)建了一種新型Cu-CeO_2-x異質(zhì)界面，以解決上述問題。具體而言，這項工作通過靜電紡絲和分級碳化方法構(gòu)建了負載Cu-CeO_2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的碳納米纖維膜（Cu-CeO_2-x@CNF），并將其用作Li-S電池正極和隔膜之間的夾層。

研究顯示，CNF中的連續(xù)碳骨架不僅具有高導(dǎo)電性，還能提供足夠的孔隙以適應(yīng)固態(tài)硫基底的體積膨脹。另外，與傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，Cu和CeO₂之間的相互作用通過阻礙CeO₂的團聚而增加了異質(zhì)界面（Cu-CeO_2-x）的面積，同時促進了Cu在CeO₂表面的分散。

這種相互作用還能增加界面上氧空位的含量，從而有利于Li-S電池的催化轉(zhuǎn)化。更重要的是，氧空位含量的增加還改變了Cu-CeO_2-x的能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致原子間發(fā)生軌道雜化，越過費米能級，帶隙消失。這一特性降低了催化過程的反應(yīng)能壘，加速了Li-S電池的轉(zhuǎn)化，并抑制了穿梭效應(yīng)。

圖2.?對LiPSs的催化

最終，Cu-CeO_2-x可以加速LiPSs的催化轉(zhuǎn)化和Li₂S的分解，因此，在電流密度為2 C的條件下，Li-S電池經(jīng)過800次循環(huán)后可達到626 mA h g^-1的優(yōu)異性能，每次循環(huán)的衰減率僅為0.046%?？傮w而言，這項研究揭示了異質(zhì)界面氧空位和帶隙消失的形成機理，為合理設(shè)計各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Li-S電池材料開辟了新的前景。

圖3.?Li-S電池性能

5. 上硅所劉宇/楊程EnSM：新型錳基三元NASICON型正極用于高性能鈉離子電池

錳基鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）型材料因其環(huán)境友好性和成本效益而成為鈉離子電池（SIB）中前景廣闊的正極材料。然而，由于錳的內(nèi)在動力學(xué)限制和負結(jié)構(gòu)退化，錳基材料的循環(huán)性能不佳，這阻礙了其實際應(yīng)用。

圖1.?材料表征

中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所劉宇、楊程等首次提出了一種新型三元NASICON型Na_4-xMnTi_xCr_1-x(PO₄)₃ (0≤x≤1)。與傳統(tǒng)的元素摻雜策略不同，Ti⁴⁺的半徑非常接近Cr³⁺，因此無論Ti/Cr的比例如何，三元正極都能形成完美的NASICON結(jié)構(gòu)。

研究顯示，最佳的電化學(xué)性能成分為Na_3.5MnTi_0.5Cr_0.5(PO₄)₃。由于強大的扎釘效應(yīng)和改進的電子結(jié)構(gòu)，NMTCP-50在2 A g^-1條件下循環(huán)5000次后仍能保持約75%的循環(huán)壽命。此外，異價取代增加了Na⁺空位的數(shù)量，從而促進了Na⁺的擴散。

圖2.?NMTCP-50的電化學(xué)性能

三元協(xié)同效應(yīng)還改變了NMTCP-50的能帶結(jié)構(gòu)。因此，NMTCP-50在2 A g^-1的條件下顯示出81 mAh g^-1的優(yōu)異倍率性能。為了證明這一概念，這項工作組裝了一個高性能NMTCP-50//HC全電池，它在20 mA g^-1電流條件下的比容量高達 138.3 mAh g^-1?？傮w而言，這項工作推動了高能量密度、長循環(huán)壽命和低成本SIB的發(fā)展。

圖3.?NMTCP-50的鈉離子儲存機制

6. 兩單位AEM：利用原位形成的Na-B-H-F電解質(zhì)實現(xiàn)穩(wěn)定的全固態(tài)鈉電池

全固態(tài)鈉離子電池（ASSSB）被認為是低成本大規(guī)模應(yīng)用的最有前景的候選電池之一。由于氫化物電解質(zhì)具有較高的鈉離子電導(dǎo)率，因此成為近期的研究熱點，而為了滿足鈉離子電池的應(yīng)用要求，迫切需要解決其電化學(xué)穩(wěn)定性問題。

圖1.?Na-B-H-F的制備和應(yīng)用示意圖

上海理工大學(xué)鄭時有、新加坡國立大學(xué)John Wang等提出了一種新穎的通用策略來提高氫化物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，該策略利用了氫化物與NaHF₂之間的原位反應(yīng)。

研究顯示，Na₂B₁₂H₁₂可與NaHF₂反應(yīng)形成NaF納米粒子，均勻地嵌入Na₂B₁₂H₁₁F基質(zhì)中，從而在不明顯降低離子電導(dǎo)率的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的電極兼容性。這種電解質(zhì)在30和80℃時的鈉離子電導(dǎo)率分別為1.92×10^-4和5.08×10^-4 S cm^-1，活化能為0.63 eV。此外，摻雜F能顯著降低整體電子傳導(dǎo)率，并增強與電極的相容性。在循環(huán)過程中，電解質(zhì)/電極界面上形成了穩(wěn)定的界面層，從而抑制了進一步的副反應(yīng)，并提供了鈉離子傳輸通道。

圖2.?Na-B-H-F的離子電導(dǎo)性和穩(wěn)定性研究

因此，摻雜F的Na-B-H-F-1使Na||Na₃V₂(PO₄)₃ ASSSB能夠穩(wěn)定循環(huán)，經(jīng)過100次循環(huán)后可獲得97.4 mAh g^-1的可逆比容量（容量保持率為87.7%），并且在0.5 C電流密度下可獲得94mAh g^-1的可逆比容量。該研究成果證明了F摻雜策略在改進氫化物電解質(zhì)方面的巨大潛力，并可應(yīng)用于其他固態(tài)電解質(zhì)。

圖3.?全電池性能

7. 南京郵電AFM：原位構(gòu)建具有陰-陽離子協(xié)同調(diào)節(jié)功能的聚合物電解質(zhì)

可充鋰金屬電池（LMB）因其超高的能量密度和最低的鋰金屬電化學(xué)勢等優(yōu)點而備受關(guān)注。但LMB存在嚴(yán)重的鋰枝晶生長問題，除了調(diào)節(jié)Li⁺的分布外，如何實現(xiàn)對陰離子分布的有效調(diào)節(jié)是有效抑制鋰枝晶的關(guān)鍵。

圖1.?聚合物電解質(zhì)的設(shè)計理念和結(jié)構(gòu)

南京郵電大學(xué)賴文勇、王師等從漁網(wǎng)獨特的網(wǎng)眼幾何形狀和可同時增強材料強度和變形性的結(jié)狀纖維結(jié)構(gòu)中獲得啟發(fā)，提出了一種有效的策略，即在聚兩性離子電解質(zhì)中引入新型交聯(lián)劑和彈性聚合物，從而構(gòu)建高強度、超柔性的聚合物電解質(zhì)。研究顯示，富含-NH的交聯(lián)劑不僅可以在兩性離子和彈性鏈段之間形成化學(xué)交聯(lián)點，還可以形成物理交聯(lián)點，從而使電解質(zhì)具有高強度。

此外，彈性段為電解質(zhì)提供了超強的柔性，大大降低了器件的界面電阻。此外，聚合物的主鏈可以共同調(diào)節(jié)陰離子和Li⁺，實現(xiàn)穩(wěn)定的Li⁺沉積，抑制鋰枝晶的生長。

圖2.?離子電導(dǎo)率測試和理論計算

因此，Li||Li對稱電池在30°C下可以0.1 mA h^?1穩(wěn)定循環(huán)5500 h以上。此外，采用制備的聚合物電解質(zhì)的Li/LiFePO₄ (LFP)和Li/LiNi_0.8Co_0.1M_0.1(NCM 811)電池在30°C下的不同倍率條件下均表現(xiàn)出卓越的性能?？傮w而言，這項工作為設(shè)計和合成具有陽離子-陰離子協(xié)同調(diào)節(jié)功能的高性能鋰金屬電池電解質(zhì)提供了新的視角。

圖3.?全電池性能

8. ACS Nano：作為多硫化物氧化還原催化劑的高熵硫化物納米顆粒

多硫化物穿梭會導(dǎo)致鋰硫電池的容量損失，從而限制了其實際應(yīng)用。催化復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)可抑制多硫化物的穿梭，但使催化劑開發(fā)成為可能的基礎(chǔ)知識仍然有限，因此目前只開發(fā)了少量催化劑。

圖1.?材料表征

美國康奈爾大學(xué)Hèctor D. Abru?a、賓夕法尼亞州立大學(xué)Raymond E. Schaak等在硫化物材料中加入Zn、Co和Cu以及其他元素（In、Ga）以平衡電荷，證明了Zn_0.30Co_0.31Cu_0.19In_0.13Ga_0.06S這種高熵硫化物材料的納米顆?？娠@著催化多硫化物的氧化還原反應(yīng)，提高其轉(zhuǎn)化速率，從而將多硫氧化還原穿梭的有害影響降至最低，進而改善鋰硫電池的電化學(xué)。

圖2.?電化學(xué)性能對比

研究顯示，當(dāng)在鋰硫正極復(fù)合材料中加入2%重量的高熵硫化物時，在中等充放電速率（0.2 C）和高充放電速率（1 C）下，電池的容量和庫侖效率都得到了提高。此外，作者利用X射線光電子能譜對高熵硫化物納米顆粒進行的表面分析，這為了解材料在循環(huán)過程中如何演變提供了重要信息?？傊琙n_0.30Co_0.31Cu_0.19In_0.13Ga_0.06S納米顆粒催化劑的性能優(yōu)于金屬硫化物，表明高熵”雞尾酒效應(yīng)”在開發(fā)先進電催化材料以提高鋰硫電池性能方面可以發(fā)揮作用。

圖3.?通過XPS測量的電池循環(huán)過程中不同點的硫和金屬中心的結(jié)合能

High Entropy Sulfide Nanoparticles as Lithium Polysulfide Redox Catalysts. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c05869