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?山東師大/高研院Angew.：含噻吩的共價有機(jī)骨架實現(xiàn)高效光催化合成H2O2

過氧化氫(H₂O₂)是世界上最基本的100種化學(xué)物質(zhì)之一，其廣泛用于化工生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、能源儲存以及微生物消毒劑。H₂O₂是一種清潔能源，其能量密度與壓縮氫相當(dāng)，而且儲存和運(yùn)輸更簡單。

蒽醌法是工業(yè)上最常用的制備H₂O₂的方法，但是通常采用金屬鈀等金屬催化劑，具有高能耗的缺點。近年來，隨著“雙碳”戰(zhàn)略的推進(jìn)，全球?qū)₂O₂的需求不斷增加。據(jù)估計，到2027年，全球?qū)₂O₂的需求將達(dá)到570萬噸，因此研究H₂O₂的綠色合成方法是迫切和至關(guān)重要的。

基于此，山東師范大學(xué)岳婕妤、馬瑜和唐波以及中國科學(xué)院上海高等研究院徐慶(共同通訊)等人首次制備了兩種新型含噻吩的共價有機(jī)骨架(TD-COF和TT-COF)，并通過間接2e^–氧還原反應(yīng)(ORR)和直接2e^–水氧化反應(yīng)(WOR)合成H₂O₂。

本文在不添加任何犧牲劑的情況下，在去離子水和天然海水以及在O₂、空氣和Ar中測試了TD-COF和TT-COF產(chǎn)H₂O₂的性能。測試后發(fā)現(xiàn)，在白光LED(400-700 nm，100 mW cm^-2)的照射下，在沒有犧牲劑時，TD-COF和TT-COF都可以在去離子水和海水中，在O₂、空氣和Ar中催化產(chǎn)生H₂O₂，并且H₂O₂產(chǎn)量隨時間的增加而穩(wěn)定增加(超過四小時)。

具體而言，在O₂氣氛下，TD-COF和TT-COF在去離子水中的H₂O₂產(chǎn)率分別為4620 μmol h^-1?g^-1和4245 μmol h^-1?g^-1，其產(chǎn)率排在許多有機(jī)多孔催化劑之前。當(dāng)僅以空氣和海水為反應(yīng)物時，TD-COF和TT-COF的H₂O₂產(chǎn)率分別為3364 μmol h^-1?g^-1和2890 μmol h^-1?g^-1。

此外，即使在Ar大氣中，TD-COF和TT-COF在去離子水中的H₂O₂產(chǎn)率分別為1080 μmol h^-1?g^-1和813 μmol h^-1?g^-1，在海水中分別為902 μmol h^-1?g^-1和769 μmol h^-1?g^-1，這說明了WOR途徑的存在。

從以上數(shù)據(jù)可以看出，TD-COF和TT-COF在天然海水中的H₂O₂產(chǎn)率略低于去離子水。這是由于海水中含有多種離子，這些離子可能會干擾H₂O₂的形成或?qū)е翲₂O₂的分解，通過在去離子水中添加不同的無機(jī)鹽進(jìn)行的對照實驗就證明了這一點。

為了充分了解TD-COF和TT-COF光催化合成H₂O₂的催化機(jī)理，本文進(jìn)行了密度泛函(DFT)理論計算。通過DFT計算，本文分別估算了間接2e^–?ORR和直接2e^–?WOR產(chǎn)生H₂O₂過程中，TD-COF和TT-COF吸附的^*OOH和^*OH在激發(fā)態(tài)氧化還原活性位點上的自由能變化。在TD-COF和TT-COF的間接2e^–?ORR過程中，^*OOH的形成是速率決定步驟(RDS)。

同時，在TD-COF和TT-COF的直接2e^–?WOR過程中，^*OH的形成是RDS。而與TT-COF相比，TD-COF的ORR和WOR路徑的RDS均具有較低的能壘，這與光產(chǎn)生H₂O₂性能實驗結(jié)果一致。

總之，在沒有犧牲劑的情況下，在可見光下，TD-COF和TT-COF可以通過間接2e^–?ORR和直接2e^–?WOR實現(xiàn)H₂O₂的合成。通過調(diào)節(jié)COFs中的N-雜環(huán)(吡啶和三嗪)，可以調(diào)節(jié)催化劑的光催化產(chǎn)H₂O₂的性能。在TD-COF和TT-COF中，噻吩顯示出比吡啶和三嗪結(jié)構(gòu)更優(yōu)異的光催化ORR活性。綜上所述，本研究利用噻吩基COFs進(jìn)行雙路徑光催化合成H₂O₂，為開發(fā)新型催化劑提供了新的思路。

Thiophene-Containing Covalent Organic Frameworks for Overall Photocatalytic H₂O₂?Synthesis in Water and Seawater,?Angewandte Chemie International Edition,?2023, DOI: 10.1002/anie.202309624.

https://doi.org/10.1002/anie.202309624.

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