-透明背底.png)
釕（Ru）基負(fù)載型催化劑具有很大的CO2甲烷化潛力，但由于金屬尺寸和載體效應(yīng)的結(jié)合，以及實(shí)際催化劑中可能存在的強(qiáng)金屬/載體相互作用（SMSI），其催化機(jī)制尚不明確。
基于此，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊小峰研究員和北京林業(yè)大學(xué)張?zhí)煊瓴┦康热?/strong>報(bào)道了通過原子層沉積（ALD）技術(shù)將氧化鋁沉積在Ru/SiC模型納米催化劑上，Ru納米顆粒的波紋(1011)表面可以選擇性地絕緣。原位紅外光譜（Ir）、DFT計(jì)算和微動(dòng)力學(xué)模型等表征表明，H2和CO2在Ru表面活化的競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)決定了甲烷化的活性和選擇性。
根據(jù)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在Ru(1011)上CO2的化學(xué)吸附比在Ru(0001)上更容易，結(jié)合能從0.15 eV增加到0.60 eV，并且在Ru(0001)和Ru(1011)表面上，這些*CO2直接解離到*CO和O*物種也非常簡(jiǎn)單，分別只有0.29和0.33 eV。而*CO進(jìn)一步加氫成*COH和解離成C*的勢(shì)壘較高，通過*CHO的途徑具有較高的勢(shì)壘，在Ru(1011)上的勢(shì)壘值為1.19 eV，在Ru(0001)上的勢(shì)壘值為1.41 eV。
在勢(shì)壘分別為0.58和0.73 eV的Ru表面上，通過HCO2*種的加氫途徑更為有利，而在Ru(0001)和Ru(1011)上分別通過0.96和0.97 eV的過渡態(tài)轉(zhuǎn)化為*CHO種。
此外，*CO2更容易直接解離為*CO，而HCO2*中間體也可在Ru(0001)和Ru(1011)表面上實(shí)現(xiàn)甲烷化。Ru(0001)表面的CO2轉(zhuǎn)化催化活性遠(yuǎn)優(yōu)于Ru(1011)表面，且起始反應(yīng)溫度較低，計(jì)算TOF值高出了近10倍。
在較低的反應(yīng)溫度下，Ru(0001)的平面表面更傾向于CH4作為主要的產(chǎn)物，在600 K的反應(yīng)溫度下，CH4: CO的比例高達(dá)6: 1，而在Ru(1011)表面得到了幾乎完全生成的CO。對(duì)表面覆蓋度計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在低于600 K的溫度下，Ru(0001)表面的H*物種占主導(dǎo)地位，并且對(duì)CO2轉(zhuǎn)化呈負(fù)序，表明H2解離和CO2活化的競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)對(duì)Ru納米催化劑上CO2轉(zhuǎn)化的活性起著至關(guān)重要的作用。
Intrinsic Mechanism for Carbon Dioxide Methanation over Ru-Based Nanocatalysts. ACS Catal., 2023, DOI:10.1021/acscatal.3c02502.
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/09/29/a364f3d999/