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空間約束策略通過將活性物質(zhì)限制在特定的空間中，形成一個獨特的微環(huán)境來平衡過渡態(tài)復(fù)合物，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)化學(xué)，引起了人們對多相催化的極大興趣。然而，在傳統(tǒng)的液相方法中，主要發(fā)展的“受限”主體分子，如金屬-有機骨架、鈦酸鹽納米管、層狀雙氫氧化物、碳納米管、共價-有機骨架，通常涉及過量的金屬或其他試劑，這種依賴于模板的方法也限制了主體分子的多樣性。

值得注意的是，層狀二維材料固有的具有范德華相互作用的層間空間是一個很有前景的納米反應(yīng)器，同時也是許多功能材料(金屬、聚合物、有機小分子等)穩(wěn)定的納米級“庇護所”。典型的二維材料，如MoS₂，具有獨特的電子性質(zhì)、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和高度暴露的表面，在構(gòu)建明確的結(jié)構(gòu)約束方面顯示出顯著的潛力，但很少得到開發(fā)。

基于此，江西師范大學(xué)袁彩雷等人提出了一種巧妙的方法，其將Ni和Fe雙原子組裝到MoS₂的中間層中，這一策略也實現(xiàn)了高效全水解。

經(jīng)過電化學(xué)測試后發(fā)現(xiàn)，在0.5 M H₂SO₄溶液中，達到-10 mA cm^-2的電流密度，層間約束NiFe@MoS₂和平面NiFe@MoS₂分別需要67和121 mV的過電位，對應(yīng)的Tafel斜率分別為26.8和62.4 mV dec^-1。

同時，在67 mV的過電位下，層間約束的NiFe@MoS₂的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)優(yōu)于平面NiFe@MoS₂，這揭示了層間約束的NiFe@MoS₂的本征活性高于非層間約束的NiFe@MoS₂，這也凸顯了層間約束結(jié)構(gòu)在提高催化劑HER性能方面具有重要作用。令人興奮的是，在本文之后的OER測試中也發(fā)現(xiàn)了類似的趨勢。層間約束的NiFe@MoS₂和平面NiFe@MoS₂都表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，甚至超過了商業(yè)IrO₂催化劑(338 mV)。

值得注意的是，當(dāng)電流密度為10 mA cm^-2時，層間約束的NiFe@MoS₂具有較小的過電位201 mV，對應(yīng)的Tafel斜率為48.3 mV dec^-1，表現(xiàn)出優(yōu)越的OER性能，這強調(diào)了約束效應(yīng)在改善催化劑OER性能方面發(fā)揮的顯著作用。

層間約束的NiFe@MoS₂在酸性溶液中卓越的HER和OER性能促使本文繼續(xù)探索其全水解性能。令人滿意的是，達到10 mA cm^-2的電流密度，NiFe@MoS₂||NiFe@MoS₂只需要1.493 V的電壓，這優(yōu)于基準(zhǔn)的IrO₂||Pt/C電解槽(1.6 V)。

本文的理論計算首先研究了活性金屬Ni(和Fe)位點上的H₂O吸附和解離能。從計算結(jié)果可以看出，與平面NiFe@MoS₂相比，層間約束的NiFe@MoS₂的Fe和Ni位點的能壘明顯降低。值得注意的是，當(dāng)層間距離減小到1.2 nm時，無論是Fe還是Ni位點的能壘都進一步降低。這一結(jié)果揭示了層間約束效應(yīng)對H-O-H鍵斷裂的優(yōu)化，從而形成了更有利的反應(yīng)趨勢。

此外，1.2 nm Fe_confine位點的ΔG_H*為0.085 eV，遠(yuǎn)低于1.5 nm Fe_confine位點(0.105 eV)和平面Fe位點(0.114 eV)。在1.2 nm Ni_confine位點(0.195 eV)，1.5 nm Ni_confine位點(0.266 eV)和平面Ni位點(0.277 eV)中也發(fā)現(xiàn)了類似的比較，這證實了約束效應(yīng)在促進HER中具有重要作用。

為了進一步了解催化劑在酸性電解質(zhì)中的OER活性，本文還計算了OER四個基本步驟中每個中間體(OH^*，O^*和OOH^*)的吉布斯自由能。在U=1.23 V時，1.2 nm Ni_confine位點的理論過電位最低，為0.34 V，低于1.5 nm Ni_confine位點的理論過電位(0.43 V)和平面Ni位點的理論過電位(0.48 V)。

同樣，1.2 nm Fe_confine位點(0.50 V)也具有比1.5 nm Fe_confine(0.53 V)和平面Fe位點(0.59 V)更低的理論過電位。這些結(jié)果表明，約束效應(yīng)可以顯著降低催化劑的吉布斯自由能，從而提高催化劑的OER的性能。總之，本文的研究策略對于實現(xiàn)金屬催化劑在惡劣的酸性條件下的高活性和穩(wěn)定性具有重要意義。

Interlayer-Confined NiFe Dual Atoms within MoS₂ Electrocatalyst for Ultra-Efficient Acidic Overall Water Splitting, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202300505.

https://doi.org/10.1002/adma.202300505.

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袁彩雷AM：MoS2中的層間約束NiFe雙原子實現(xiàn)超高效酸性全水解

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