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成果簡(jiǎn)介

基于甲醇的電化學(xué)精煉(e-refinery)概念的技術(shù)開(kāi)發(fā)是碳中和化工生產(chǎn)過(guò)程的重要技術(shù)。然而，由于缺乏對(duì)該概念的機(jī)理理解和材料特性研究，目前基于甲醇的e-refinery的催化性能仍然不佳，缺乏高效的電催化劑。

南洋理工大學(xué)徐梽川教授、希伯來(lái)大學(xué)Daniel Mandler等人使用¹⁸O同位素標(biāo)記的催化劑，發(fā)現(xiàn)甲醇e-refinery反應(yīng)中生成的甲酸中的氧原子來(lái)源于催化劑的晶格氧，并且O-2p能帶中心可以作為預(yù)測(cè)催化劑催化性能的有效描述符，即甲酸鹽產(chǎn)率和法拉第效率。此外，所識(shí)別的描述符通過(guò)其他催化劑和DFT理論機(jī)制進(jìn)一步得到鞏固。這項(xiàng)工作為晶格氧參與提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，并為甲醇e-refinery反應(yīng)生成甲酸鹽提供了一種有效的設(shè)計(jì)原理，為理解和設(shè)計(jì)小分子的電氣化轉(zhuǎn)化開(kāi)辟了新的研究方向。

相關(guān)工作以《Essential role of lattice oxygen in methanol electrochemical refinery toward formate》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 催化劑的表征及晶格氧參與反應(yīng)的直接證據(jù)

本研究為晶格氧參與甲醇電化學(xué)精煉(e-refinery)反應(yīng)提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。¹⁸O標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于SrCoO_3-σ和NiO_xH_y等高共價(jià)催化劑，晶格氧參與了反應(yīng)；而對(duì)于共價(jià)較低的LaCoO₃和FeO_xH_y，晶格氧不參與反應(yīng)。這種不同的行為與它們之間不同的O-2p能帶中心有關(guān)，而這被認(rèn)為是本工作中甲醇e-refinery性能的有效描述符。

受晶格氧活化下OER性能的啟發(fā)，作者合成并比較了一系列O-2p能帶中心不同的催化劑(LaCoO₃、SrCoO_3-σ、FeO_xH_y和NiO_xH_y)，從而在OER中表現(xiàn)出不同的反應(yīng)途徑。采用XANES和EXAFS分析了合成催化劑的中心金屬離子的局部原子結(jié)構(gòu)。根據(jù)XANES光譜，LaCoO₃、SrCoO_3-σ、FeO_xH_y和NiO_xH_y的相對(duì)K邊位置與LiCoO₂、LiCoO₂、FeSO₄和NiO相匹配，表明Co、Fe和Ni的價(jià)態(tài)分別為+3、+3和+2。DFT計(jì)算揭示了LaCoO₃、SrCoO_3-σ、FeO_xH_y和NiOxHy的O-2p-PDOS存在顯著差異。

為了檢查在甲醇e-refinery反應(yīng)中是否有晶格氧參與，檢測(cè)了¹⁸O標(biāo)記和未標(biāo)記的LaCoO₃、SrCoO_3-σ、FeO_xH_y、NiO_xH_y的甲醇e-refinery產(chǎn)物(甲酸鹽)中的¹⁸O比例。用¹⁸O標(biāo)記催化劑顆粒，即在H₂¹⁸O標(biāo)記的1 M KOH溶液中，在1.6 V下，采用計(jì)時(shí)電流法(CA)測(cè)試10分鐘。然后，在未標(biāo)記的1 M KOH+1 M CH₃OH溶液中對(duì)這些電極進(jìn)行3小時(shí)的CA測(cè)試，用¹⁶O的H₂O沖洗以去除H₂¹⁸O。最后，電解液通過(guò)HCl溶液中和，然后通過(guò)蒸餾過(guò)程得到甲酸溶液，該溶液準(zhǔn)備用于GCMS測(cè)試。

m/z=48(HC¹⁶O¹⁸OH)和m/z=50(HC¹⁸O¹⁸OH)的結(jié)果。與LaCoO₃和FeO_xH_y相比，LaCo¹⁸O₃和Fe¹⁸O_xH_y上沒(méi)有檢測(cè)到m/z=48(HC¹⁶O¹⁸OH)和m/z=50(HC¹⁸O¹⁸OH)，這表明在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有晶格氧的參與。對(duì)于SrCo¹⁸O_3-σ和Ni¹⁸O_xH_y，m/z=48的歸一化信號(hào)高于未標(biāo)記的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，這表明晶格氧參與了甲醇e-refinery反應(yīng)。

圖2. 電催化性能

根據(jù)圖2A的循環(huán)伏安(CV)結(jié)果，在1 M KOH+1 M CH₃OH的固定電位下，具有較高O-2p能帶中心的催化劑(SrCoO_3-σ和NiO_xH_y)往往比低能級(jí)的催化劑(LaCoO₃和FeO_xH_y)表現(xiàn)出更高的電流密度。在CV測(cè)試之后，進(jìn)行了3小時(shí)的CA和離子色譜(IC)測(cè)試，以研究四種催化劑對(duì)甲酸鹽的選擇性。圖2B以NiO_xH_y的IC光譜為例。產(chǎn)物分析結(jié)果如圖2C和2D所示：SrCoO_3-σ和NiO_xH_y(O-2p能帶中心較高的催化劑)的甲酸鹽產(chǎn)率和法拉第效率均高于LaCoO₃和FeO_xH_y，即O-2p能帶中心與甲醇e-refinery性能成正比關(guān)系。鑒于觀察到的依賴關(guān)系，可以得出結(jié)論，O-2p能帶中心是一個(gè)有效的甲醇e-refinery性能描述符。

圖3. 甲醇制甲酸鹽的機(jī)理研究

為了進(jìn)一步確認(rèn)O-2p能帶中心與甲醇e-refinery性能之間的關(guān)系，采用與FeO_xH_y和NiO_xH_y相同的方法合成了另外三種催化劑Fe₂NiO_xH_y、FeNiO_xH_y和FeNi₂O_xH_y?？紤]到FeO_xH_y和NiO_xH_y之間的性能差異比LaCoO₃和SrCoO_3-σ之間的性能差異更明顯，對(duì)Fe_mNi_nO_xH_y體系進(jìn)行了擴(kuò)展以加強(qiáng)這種關(guān)系。合成的七種催化劑(LaCoO₃、SrCoO_3-σ、FeO_xH_y、Fe₂NiO_xH_y、FeNiO_xH_y、FeNi₂O_xH_y和NiO_xH_y)均采用CA分析，所得電解質(zhì)經(jīng)IC測(cè)試以測(cè)定HCOO^–濃度。

圖3A和3B總結(jié)了甲酸產(chǎn)率和法拉第效率隨催化劑O-2p能帶中心的變化。圖3A和3B中甲酸產(chǎn)量/法拉第效率與O-2p能帶中心之間的比例關(guān)系證實(shí)了O-2p能帶中心可作為甲醇e-refinery性能的描述符。接下來(lái)，研究了可能的甲醇e-refinery機(jī)制來(lái)解釋這種相關(guān)性。在DFT計(jì)算的幫助下，作者提出了一套甲醇e-refinery機(jī)制。通過(guò)晶格氧的參與，該方案可以說(shuō)明O-2p能帶中心與催化劑的甲醇e-refinery性能之間的本質(zhì)依賴關(guān)系。

圖4. NiO_xH_y的MEA測(cè)試

基于NiO_xH_y的良好特性，作者進(jìn)一步將其作為陽(yáng)極催化劑、組裝MEA進(jìn)行測(cè)試，在陰極側(cè)耦合析氫反應(yīng)(HER)，評(píng)價(jià)催化劑的電化學(xué)性能。圖4A顯示了MEA的示意圖。采用NiO_xH_y(2mg cm^-2)和商用Pt/C(1mg cm^-2)分別作為陽(yáng)極和陰極催化劑。在60℃下，以10 ml min^-1的流速在陽(yáng)極中分別循環(huán)1 M KOH+1 M CH₃OH和1 M KOH，得到極化曲線。

在穩(wěn)定1分鐘后，記錄兩種陽(yáng)極電解質(zhì)在電流密度為10、25、50和75 mA cm^-2時(shí)的電壓。由于在NiO_xH_y上發(fā)生甲醇氧化反應(yīng)的電位低于OER，所以1 M KOH+1 M CH₃OH的電壓低于相同電流密度下1 M KOH的電壓。

之后，在10、25、50和75 mA cm^-2的電流密度下進(jìn)行1小時(shí)計(jì)時(shí)電位測(cè)定，并通過(guò)IC分析電解質(zhì)以量化HCOO^–的濃度。圖4B為HCOO^–的產(chǎn)率和法拉第效率。HCOO^–電流密度，定義為甲酸鹽法拉第效率乘以總電流密度，用于比較NiO_xH_y與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他催化劑(圖4C)。NiO_xH_y的MEA性能優(yōu)于文獻(xiàn)中其他過(guò)渡金屬催化劑，如圖4C所示。

圖5. 經(jīng)濟(jì)性和全球變暖評(píng)估

為了充分說(shuō)明基于甲醇e-refinery的MEA設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)，作者計(jì)算了該電解池的經(jīng)濟(jì)效益和全球變暖效應(yīng)。在進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)估時(shí)，考慮了工廠初期投資(電解和蒸餾工藝)、后續(xù)運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用、39%的政府稅收以及其他一些實(shí)際因素。H₂、CH₃OH、HCOOH的價(jià)格和電力價(jià)格分別為1.26 USD kg^-1、0.40 USD kg^-1、0.74 USD kg^-1和0.012 USD kW^-1 hour^-1。由于工廠最初的巨額投資，頭幾年的累計(jì)凈利潤(rùn)(定義為總收益減去總成本)總是負(fù)的。由圖5A可知，隨著催化劑和設(shè)備的不斷更新和維護(hù)(這些費(fèi)用已在計(jì)算中包含)，在75 mA cm^-2的電流密度下，工廠將在第4年(含)后獲得正的累計(jì)凈利潤(rùn)。

此外，通過(guò)生命周期評(píng)估(LCA)對(duì)甲醇e-refinery+HER和OER+HER兩種MEA的環(huán)境影響(以等效二氧化碳排放量校準(zhǔn))進(jìn)行了評(píng)估。在LCA中，考慮的是反應(yīng)的整個(gè)生命周期(從資源物質(zhì)的提取到廢物的處理)，也稱為從搖籃到墳?zāi)?。LCA過(guò)程由兩個(gè)主要步驟組成。第一個(gè)是生命周期清單數(shù)據(jù)的收集。收集生命周期內(nèi)的資源材料、能源投入、廢棄物排放等信息。第二步是對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估，然后得出活動(dòng)對(duì)環(huán)境影響的數(shù)字。如圖5B所示，與OER+HER電解池相比，甲醇e-refinery電解池傾向于釋放更少的二氧化碳。

文獻(xiàn)信息

Essential role of lattice oxygen in methanol electrochemical refinery toward formate，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh9487

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/09/29/0e721f46ad/

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