1. JACS: 光敏劑修飾COF，用于光耦合電還原CO₂轉(zhuǎn)化為CO

化石燃料的廣泛使用大大增加了大氣中CO₂的濃度，導(dǎo)致了一系列環(huán)境問題，包括全球變暖和冰川融化。電催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)將是一種生態(tài)有利和可持續(xù)的技術(shù)，使用CO₂作為廉價和豐富的C1原料生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品，如CO。

盡管人們在CO₂電化學(xué)轉(zhuǎn)化方面做了大量的努力，但CO₂分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性質(zhì)導(dǎo)致高C=O鍵能(750 kJ mol^-1)，經(jīng)常導(dǎo)致CO₂→CO的動力學(xué)遲緩和高能量輸入，由此產(chǎn)生的高過電位、低選擇性和低電流密度限制了CO₂RR的實(shí)際應(yīng)用。

由于光敏電催化劑的高能光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)能夠有效地優(yōu)化反應(yīng)中間體的生成能，從而降低電催化CO₂還原反應(yīng)決速步(RDS)的能壘，因此引入額外的可見光場將是解決這些問題的潛在途徑。

基于此，受光敏劑Ru(bpy)₃Cl₂(bpy=2,2′-聯(lián)吡啶)良好的激發(fā)施主態(tài)特性和CO₂還原活化劑Co-卟啉的激發(fā)受主態(tài)特性的啟發(fā)，中國科學(xué)院福建物構(gòu)所黃遠(yuǎn)標(biāo)和曹榮等通過后合成法將Ru(bpy)₃Cl₂光敏劑組裝到2,2′-聯(lián)吡啶功能化的Co-卟啉基COF (Co-Bpy-COF)中，得到Co-Bpy-COF-Ru_x (x為Ru和Co物種的摩爾比，x=1/2和2/3)，用于在光電條件下還原CO₂。

與未修飾的Co-Bpy-COF相比，在Co-Bpy-COF-Ru_x中引入了具有長壽命三重激發(fā)態(tài)的強(qiáng)給體(Ru (bpy)₃Cl₂)，可將激發(fā)態(tài)電子傳遞給受體Co-卟啉。

此外，由于構(gòu)筑基元的極性差異較大且結(jié)晶度較高，在最優(yōu)的Co-Bpy-COF-Ru_1/2中形成了巨大的內(nèi)建電場，進(jìn)一步加速了光生電子從Ru(bpy)₃Cl₂向Co-卟啉的轉(zhuǎn)移?；谝陨蟽牲c(diǎn)，CO₂還原活化劑Co-卟啉的激發(fā)態(tài)壽命大大延長，有望繼續(xù)降低電催化CO₂RR的RDS能壘。

此外，通過構(gòu)筑單元的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)首次揭示了激發(fā)電子從Ru(bpy)₃Cl₂向Co-卟啉轉(zhuǎn)移的趨勢。熒光猝滅實(shí)驗(yàn)和可見光下的XPS結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了從Ru(bpy)₃Cl₂到Co-卟啉的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移的真實(shí)存在。

隨后，超快瞬態(tài)吸收(TA)光譜結(jié)果表明，強(qiáng)給體(Ru(bpy)₃Cl₂)和巨大的內(nèi)建電場顯著延長了Co-卟啉的激發(fā)態(tài)壽命，最高可達(dá)未修飾Co-卟啉的3.4倍。

性能測試結(jié)果表明，最佳的Co-Bpy-COF-Ru_1/2在?0.7 V_RHE時的CO法拉第效率(FE_CO)為96.7%，在?1.1 V_RHE時的CO部分電流密度(j_CO)為16.27 mA cm^-2，遠(yuǎn)高于在黑暗中觀察到的值(FE_CO為84.6%，j_CO為11.93 mA cm^-2)。

Photocoupled Electroreduction of CO₂ over Photosensitizer-Decorated Covalent Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06113

2. JACS: Cu納米立方體上構(gòu)建B2 CuPd原子層，實(shí)現(xiàn)選擇性催化乙炔加氫

Pd、Pt等貴金屬納米粒子由于其獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，在許多化學(xué)催化反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用。對于Pd NPs，其能夠催化C₂H₂半加氫為C₂H₄，但是由于C₂H₄在鄰近Pd位點(diǎn)上的強(qiáng)吸附而導(dǎo)致反應(yīng)物過渡氫化，生成不需要的乙烷。

迄今為止，提高Pd的原子效率和選擇性的主要策略有三種:

(1)用非貴金屬合金化Pd，但使Pd的d帶下移，導(dǎo)致對乙烯的吸附減弱，以提高選擇性，但以轉(zhuǎn)化為代價；

(2)在Pd上構(gòu)建多孔金屬氧化物涂層，以消除體相Pd-氫化物的形成；

(3)將連續(xù)的Pd系綜稀釋到單原子區(qū)域的極限，以鈍化一些活性位點(diǎn)，從而抑制過加氫。

在這三種策略中，單原子催化劑表現(xiàn)出最高的貴金屬原子利用效率。盡管如此，開發(fā)具有高活性和高選擇性的低負(fù)載Pd單原子催化劑仍然是一個挑戰(zhàn)。

基于此，弗吉尼亞大學(xué)朱慧源、新加坡國立大學(xué)何遷和弗吉尼亞理工大學(xué)辛洪良等合成了具有可控原子層(4和7個原子層)的立方核/殼結(jié)構(gòu)納米晶(Cu/B2 CuPd)。B2 CuPd的有序金屬間化合物層具有高表面密度的活性Pd位點(diǎn)，這些活性Pd位點(diǎn)被Cu隔離在B2金屬間化合物基體中。由于貴金屬組分只存在于表面的少數(shù)幾個原子層中，并且是單原子形式的，這種獨(dú)特的體系繼承了最大化原子效率和選擇性穩(wěn)定關(guān)鍵反應(yīng)吸附質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。同時，研究人員進(jìn)一步研究了Cu/B2 CuPd在乙炔(C₂H₂)加氫反應(yīng)中的催化性能。

具體而言，具有相對較低的Pd負(fù)載量的Cu/B2 CuPd(5.3 at.% Pd，表示為Cu/B2 CuPd-1)在90 °C，50 sccm的0.5% C₂H₂和3% H₂的Ar氣氛中，C₂H₂的轉(zhuǎn)化率為40%，C₂H₄的選擇性為99.2%。

此外，通過調(diào)節(jié)催化劑中Pd的比例可以調(diào)控催化劑的活性和選擇性：在1000 °C時，Pd載量為9.5 at.%的Cu/B2 CuPd-2催化劑的C₂H₄選擇性達(dá)到95.2%，C₂H₂的轉(zhuǎn)化率為100%。

以上結(jié)果表明，增加Pd負(fù)載量可以顯著提高Cu/B2 CuPd催化劑的活性，同時由于B2金屬間化合物CuPd殼層中Pd單位點(diǎn)的存在，其仍然可以保持較高的C₂H₄選擇性?？偟膩碚f，該項(xiàng)研究實(shí)現(xiàn)了Pd活性中心幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的同時調(diào)控以增強(qiáng)催化性能，為制備高貴金屬原子利用率的單原子催化劑提供了一種新的合成方法。

Atomic Layers of B2 CuPd on Cu Nanocubes as Catalysts for Selective Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06514

3. Nat. Commun.: 原位拉曼結(jié)合計(jì)算，揭示界面水及Ru表面中間體在堿性HER中的作用

界面水和關(guān)鍵中間體的精細(xì)結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能有顯著影響。闡明析氫反應(yīng)(HER)的化學(xué)狀態(tài)(組成和價態(tài))、活性關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理對設(shè)計(jì)高效催化劑，實(shí)現(xiàn)氫經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)能源發(fā)展至關(guān)重要。

酸性和堿性電解質(zhì)中的電子轉(zhuǎn)移路徑均包括Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel步驟，但前者的吸附氫(*H)來自離子液體(H₃O⁺)，而后者的*H由初始水解離步驟(H₂O+e^?→*H+OH^?)形成，這個水解離步驟可能引入額外的能量障礙，導(dǎo)致動力學(xué)遲緩。

Ru表現(xiàn)出良好的堿性HER活性，然而，其催化HER機(jī)理方面仍有待解決。并且，催化劑的活性與其價態(tài)密切相關(guān)，Ru易被氧化成不同價態(tài)的釕氧化物(RuO_x)。據(jù)報道，Ru的高氧親和力和低能壘有助于H₂O的解離，然后H-吸附和/或OH^?吸附能進(jìn)一步影響堿性HER活性，但迄今為止還沒有直接的光譜證據(jù)表明Ru價態(tài)-界面水和中間體-HER活性之間的關(guān)系。

基于此，廈門大學(xué)李劍鋒、董金超和林秀梅等通過原位拉曼光譜學(xué)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法對Ru催化HER的機(jī)理進(jìn)行了闡述。

具體而言，由于金核的等離子體增強(qiáng)效應(yīng)，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)可以在100 cm^-1到4000 cm^-1的波數(shù)范圍內(nèi)提供單分子靈敏度的光譜信息；它允許在低波數(shù)區(qū)域(< 800 cm^-1)獲得光譜信號，其中大多數(shù)氧物種，羥基和金屬氧化物鍵的信號都在此區(qū)域。

因此，研究人員通過構(gòu)建Au@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，實(shí)現(xiàn)了對Ru催化劑表面堿性析氫過程的原位跟蹤。

結(jié)合同時獲得的界面水、不同價態(tài)Ru表面上兩個不同的*H和*OH的直接和動態(tài)光譜證據(jù)以及密度泛函理論計(jì)算結(jié)果，研究人員給出了Ru表面堿性析氫機(jī)理的詳細(xì)示意圖：它包括界面水的解離、*H和*OH中間體的吸附以及它們與不同價態(tài)Ru表面的相互作用。

研究結(jié)果表明，在堿性HER過程中，Ru催化劑表面的兩個不同的*H和*OH中間體—界面水起著至關(guān)重要的作用；Na·H₂O的局域陽離子調(diào)諧效應(yīng)和高價態(tài)Ru(n+)表面較大的功函數(shù)誘導(dǎo)了更強(qiáng)的相互作用，從而促進(jìn)了界面水的解離。此外，高價態(tài)Ru(n+)表面對界面水、*H和*OH的吸附能更適中。

最后，OH_ad作為電子有利的質(zhì)子受體或幾何有利的質(zhì)子給體，促進(jìn)了堿性介質(zhì)中RuO_x表面上Ru(n+)-H的界面水解離和Volmer-step動力學(xué)，進(jìn)而促進(jìn)堿性HER性能。綜上，該項(xiàng)研究的研究結(jié)果揭示了價態(tài)調(diào)控對界面水解離及關(guān)鍵中間物種的影響機(jī)制，為高效催化劑的設(shè)計(jì)與合成提供了理論指導(dǎo)。

Revealing the Role of Interfacial Water and Key Intermediates at Ruthenium Surfaces in the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41030-1

4. Chem: 理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)，揭示Ni催化NO電化學(xué)合成NH₃的反應(yīng)機(jī)理

目前，工業(yè)上NH₃的生產(chǎn)主要依靠Haber-Bosch工藝，其不僅需要大量的能量輸入，而且會排放溫室氣體。由可再生電力驅(qū)動的電催化N₂還原制NH₃是一種在環(huán)境條件下可持續(xù)的產(chǎn)NH₃方式，其具有替代Haber-Bosch工藝的巨大潛力。

然而，由于N≡N三鍵的斷裂需要較高的能量(941 kJ mol^-1)，嚴(yán)重影響了電催化N₂還原為NH₃的效率。相比之下，電催化NO還原(NOR)制NH₃更容易進(jìn)行，并有可能解決固氮作用效率低的問題，但目前人們對其機(jī)理認(rèn)識不足，以及NH₃選擇性不理想，嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

基于此，復(fù)旦大學(xué)張黎明和李述周等篩選了一個過渡金屬庫(Ti，V，Cu，Ni，Pd，Pt，Ag和Au)，以了解電子結(jié)構(gòu)如何影響和調(diào)節(jié)NOR中的產(chǎn)物分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，研究人員觀察到不同過渡金屬上計(jì)算的氮吸附自由能和NH₃產(chǎn)量之間呈現(xiàn)火山狀相關(guān)性，其中非貴金屬Ni優(yōu)于其他過渡金屬，其對NH₃具有94%的選擇性和9.48 μmol cm^-2 h^-1的產(chǎn)率。

此外，研究人員合理設(shè)計(jì)并合成了5種不同表面取向的大面積單晶Ni薄膜來闡明催化劑結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，并觀察到高指數(shù)Ni晶面表現(xiàn)出更高的NH₃選擇性；其中Ni(210)對NH₃的選擇性達(dá)到100%，產(chǎn)率為12.02 μmol cm^-2 h^-1。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算顯示，在Ni(111)，Ni(100)，Ni(310)和Ni(520)晶面上，以NH*→NH₂*為RDS的N*路徑主導(dǎo)著NOR反應(yīng)，與RDS相關(guān)的能壘增加分別為0.27、0.48、0.23和0.22 eV。

由于階梯表面Ni(310)和Ni(520)比平坦表面Ni(100)和Ni(111)需要更少的能量，它們將表現(xiàn)出更好的NH₃產(chǎn)生性能；對于Ni(210)，雖然N*路徑的能壘相對較低，但是在Ni(210)表面上，O*路徑表現(xiàn)出近乎連續(xù)的下坡轉(zhuǎn)換，最后一步上坡的能量為0.04 eV，這很好地解釋了實(shí)驗(yàn)中它在產(chǎn)NH₃方面的最佳表現(xiàn)。

以上結(jié)果表明，高指數(shù)晶面上豐富的反應(yīng)步驟有利于降低決速加氫步驟中關(guān)鍵中間體從空位到橋位的位置轉(zhuǎn)換所需的能量，從而提高產(chǎn)NH₃能力。

此外，在流動電池中，研究人員所制備的Ni納米顆粒組合體的NH₃選擇性高達(dá)85%以上，產(chǎn)NH₃速率為544 μmol cm^-2 h^-1，并且在50 h內(nèi)能夠穩(wěn)定運(yùn)行。綜上，該項(xiàng)工作建立了一個研究NOR電催化反應(yīng)的基準(zhǔn)體系，為從機(jī)理上理解原子構(gòu)型與催化反應(yīng)之間的關(guān)系提供了新的思路。

Deciphering Nickel-catalyzed Electrochemical Ammonia Synthesis from Nitric Oxide. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.08.001

5. AFM: 尺寸效應(yīng)協(xié)同系綜效應(yīng)，助力細(xì)顆粒AgPd納米合金高效電催化CO₂RR

將CO₂電化學(xué)還原(eCO₂RR)與可再生能源(如太陽能、風(fēng)能和水能)耦合是解決嚴(yán)重氣候問題(如全球變暖)和生產(chǎn)高附加值化工原料以實(shí)現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。在由eCO₂RR轉(zhuǎn)化的大量產(chǎn)品(例如甲酸鹽、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙醇和甲醇)中，CO具有較大的市場規(guī)模。

但是，雖然eCO₂RR轉(zhuǎn)化為CO具有在常溫常壓下進(jìn)行的優(yōu)勢，但是由于其具有比理論值更負(fù)的電位，會發(fā)生競爭性析氫反應(yīng)(HER)，這導(dǎo)致反應(yīng)的法拉第效率較低。因此，開發(fā)一種更有利于催化CO₂RR而不是HER的高效電催化劑是解決這一問題的關(guān)鍵。

近日，中國科學(xué)院過程工程研究所楊軍、陳東和燕山大學(xué)王靜等通過理論計(jì)算驗(yàn)證了由Ag和Pd原子組成的系綜位點(diǎn)可以通過減弱CO吸附或增強(qiáng)COOH吸附來降低電催化CO₂還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生的*COOH和*CO中間體的能隙，這對于CO脫除或活化CO₂以及促進(jìn)eCO₂RR是有利的。

隨后，研究人員并在理論計(jì)算的基礎(chǔ)上報道了一種制備細(xì)粒徑AgPd合金納米粒子的策略，以協(xié)同系綜效應(yīng)和尺寸杠桿作用來提高電催化CO₂還原反應(yīng)中CO的法拉第效率。

性能測試結(jié)果顯示，AgPd合金納米粒子在Ag/Pd原子比為35/65時(Ag₃₅Pd₆₅)，在?0.8 V_RHE的電位下獲得了最大的CO法拉第效率為98.9%和5.1 mA cm^-2的CO部分電流密度；同時，該催化劑具有長達(dá)25小時的耐久性，并且穩(wěn)定性測試后在碳載體上的粒子分散和粒度分布只有輕微的變化，優(yōu)于最近報道的大多數(shù)Pd基電催化劑。

總的來說，該項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了通過原子系綜對活性位點(diǎn)的調(diào)控，為合理設(shè)計(jì)新型高效電催化劑提供了一種實(shí)用的方法。

Fine AgPd Nanoalloys Achieving Size and Ensemble Synergy for High-Efficiency CO₂ to CO Electroreduction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307444

6. ACS Catal.: 充分暴露的Ir團(tuán)簇立大功，實(shí)現(xiàn)高效催化N-雜環(huán)芳烴加氫

單原子催化劑(SACs)具有原子利用率高、電子結(jié)構(gòu)獨(dú)特、配位結(jié)構(gòu)不飽和等特點(diǎn)，是當(dāng)今多相催化研究的熱點(diǎn)之一。然而，SACs主要缺點(diǎn)之一是它們不能為一些需要金屬-金屬相互作用的復(fù)雜反應(yīng)提供具有多個金屬原子的位點(diǎn)。

此外，由于單個原子和載體之間的配位和電荷轉(zhuǎn)移，SAC中的金屬中心通常以氧化狀態(tài)存在，這剝奪了特定催化反應(yīng)的有效吸附和活化所需的金屬性。最近的研究表明，完全暴露的簇催化劑(FECCs)不僅可以像納米粒子一樣提供多個金屬原子的催化位點(diǎn)，還可以像單原子催化劑一樣保持完全的原子利用效率，使其成為連接金屬單原子催化劑和納米粒子的橋梁。

由于這些獨(dú)特的特性，F(xiàn)ECCs被廣泛研究，并在脫氫和氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出增強(qiáng)的催化性能。然而，它們在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用鮮有報道，并且反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。

近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所曹昌燕、宋衛(wèi)國和南方科技大學(xué)王陽剛等報道了一種錨定在硫摻雜碳載體上的充分暴露的Ir團(tuán)簇(Ir_n/SC)，并通過實(shí)驗(yàn)證明其是一種高效的N-雜環(huán)芳烴加氫催化劑，該催化劑表現(xiàn)出比對應(yīng)的Ir SAC (Ir₁/SC)和Ir NPs催化劑更高的活性和穩(wěn)定性。

具體而言，研究人員以喹啉選擇性加氫制備1,2,3,4-四氫喹啉(py-THQ)為模型反應(yīng)，系統(tǒng)評估了上述Ir_n/SC催化劑的催化性能。在100 °C，2 MPa H₂條件下，喹啉完全轉(zhuǎn)化后，只有py-THQ生成，沒有過度加氫產(chǎn)物生成，表明該催化劑對py-THQ具有良好的選擇性；此外，Ir_n/SC在連續(xù)5個循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，且反應(yīng)后結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，在喹啉加氫反應(yīng)中，最優(yōu)的2Ir_n/SC的本征催化活性高于Ir₁/SC和Ir NPs，這可歸因于Ir原子在Ir_n/SC和Ir₁/SC中不同的幾何和電子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了不同的加氫過程(Ir_n/SC上的經(jīng)典Horiuti-Polanyi機(jī)理和Ir₁/SC上的Langmuir-Hinshelwood機(jī)理)，這使得Ir_n/SC對H₂和喹啉表現(xiàn)出更有效地活化，以及更容易發(fā)生H原子轉(zhuǎn)移和產(chǎn)物脫附。

綜上，該項(xiàng)工作深入探究了Ir_n/SC催化加氫反應(yīng)的機(jī)理，有助于拓展完全暴露金屬團(tuán)簇在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

Fully Exposed Iridium Clusters Enable Efficient Hydrogenation of N-Heteroarenes. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03148

7. ACS Catal.: 熱電化學(xué)誘導(dǎo)動態(tài)Sn^δ+/Sn界面，用于直接碳酸氫鹽還原生成甲酸鹽

利用可再生電力將CO₂電化學(xué)還原(ECR)為有價值的化學(xué)品，被認(rèn)為是解決全球變暖、同時產(chǎn)生高附加值產(chǎn)品的一種有前途的方法。將CO₂捕獲與電還原策略相結(jié)合，從而使捕獲的CO₂(以(二)碳酸鹽和胺-CO₂的形式)直接電還原成沒有CO₂再生的產(chǎn)物，最近獲得了廣泛關(guān)注。值得注意的是，利用雙極膜電解槽(BPM)，可以通過pH值擺動，從碳酸氫鹽中原位產(chǎn)生CO₂，實(shí)現(xiàn)間接碳酸氫鹽還原。然而，由于H₂O解離成H⁺和OH^–的額外能量輸入，BPM的部署會增加歐姆過電壓，因此碳酸氫鹽的直接電化學(xué)還原頗具吸引力。但在電化學(xué)還原過程中，碳酸氫鹽通常難以還原，這一挑戰(zhàn)促使人們尋找一個合適的催化體系，以實(shí)現(xiàn)高效電化學(xué)碳酸氫鹽還原(EBR)。

近日，上海交通大學(xué)鐘恒課題組綜合熱化學(xué)和電化學(xué)方法，提出了一種在低成本的錫箔電極上直接還原碳酸氫鹽生成甲酸鹽的方法。具體而言，利用電能為碳酸氫鹽還原提供必要的電子，可以消除對氫氣或金屬還原劑的依賴，有可能降低反應(yīng)溫度。

更重要的是，當(dāng)在熱水中進(jìn)行還原電流供應(yīng)時，使用合適的金屬電極可以原位形成金屬/金屬(氫)氧化物界面，這種熱電化學(xué)誘導(dǎo)和原位形成的金屬/金屬(氫)氧化物界面有望實(shí)現(xiàn)高性能的直接碳酸氫鹽還原。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

機(jī)理實(shí)驗(yàn)表明，在催化過程中，首先熱水分子在錫電極上被活化，形成H-Sn···O-O結(jié)構(gòu)；然后，碳酸氫根離子吸附在Sn^δ+/Sn界面的金屬Sn位上，其羧基碳被Sn-H中的H親核攻擊，接著Sn-OH中間體從外部電源接受一個電子解離出OH^–；隨后，原來的碳酸氫根中的-OH基團(tuán)附著在Sn位點(diǎn)，通過一系列內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移，形成甲酸根并從Sn^δ+/Sn界面脫離，導(dǎo)致在Sn電極上形成Sn-Sn-OH中間體；最后，Sn-Sn-OH中間體從外部電源接收另一個電子后，通過解離OH^–再生成金屬Sn，完成催化循環(huán)。

性能測試結(jié)果顯示，在100 °下和3 mol L^-1 KHCO₃溶液中，碳酸氫鹽電解生成甲酸的最佳部分電流密度為121 mA cm^-2，法拉第效率為83%，且反應(yīng)后甲酸濃度可達(dá)0.25 mol L^-1。綜上，相對于傳統(tǒng)的電催化還原過程，該項(xiàng)研究提供了一種高效的碳酸氫鹽直接還原方法，其具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。

Thermo-Electrochemically Induced Dynamic Sn^δ+/Sn Interface for Direct Bicarbonate Reduction to Formate. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02630

8. ACS Nano: 提高金屬-有機(jī)框架中Ni-O鍵極化率，有效增強(qiáng)電催化OER活性

新興的晶格氧氧化機(jī)理(LOM)為打破標(biāo)度關(guān)系，通過直接的O_latice-*O相互作用促進(jìn)析氧反應(yīng)(OER)提供了可能。然而，由于M-O鍵/LOM鍵的相關(guān)性在目前的研究中仍然存在爭議，因此建立一個清晰的物理化學(xué)范式對于LOM型OER催化劑的合理設(shè)計(jì)是非常必要的。根據(jù)庫侖定律(f ∝ Qq/r²)，原子的電荷/價(Q，q)增大或鍵長(r)減小，鍵強(qiáng)(f)增大，對應(yīng)于高鍵極化率的弱M-O鍵強(qiáng)度將減輕晶格氧限制以利于LOM途徑。因此，理論上LOM設(shè)計(jì)的基本原理是通過拉伸鍵長和低價鍵來增大M-O鍵的極化率。

基于此，西安交通大學(xué)戴正飛和西北工業(yè)大學(xué)瞿永泉等構(gòu)建了一種Ni金屬有機(jī)框架/黑磷烯(NiMOF/BP)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并將其作為催化平臺用于LOM衍生的OER機(jī)理和性能研究。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，改性后的NiMOF/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較弱的Ni-O鍵強(qiáng)，對應(yīng)較高的鍵極化率，有利于緩解晶格氧的限域作用，促進(jìn)OER的LOM路徑。同時，伸縮Ni-O鍵調(diào)控了材料的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了氧中間體的吸附行為，進(jìn)一步提高了OER催化活性。

因此，在1.0 M KOH溶液中，NiMOF/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位僅為260 mV，Tafel斜率為76.7 mV dec^?1；同時，NiMOF/BP催化劑具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，其在恒定電壓下連續(xù)運(yùn)行約60個小時而沒有發(fā)生明顯的電流密度下降，并且穩(wěn)定性測試過程中Ni的溶出率僅為1.4%。

此外，穩(wěn)定性測試后NiMOF/BP表明出現(xiàn)NiOOH物種，表明OER中的Ni物種正常氧化且NiOOH表面層的形成將有助于提高NiMOF/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的OER活性?？偟膩碚f，該項(xiàng)研究證明了以金屬-氧鍵極化率作為設(shè)計(jì)LOM型水氧化電催化劑標(biāo)準(zhǔn)的可行性，這為合理設(shè)計(jì)高效的OER催化劑提供了理論依據(jù)。

Enlarging the Ni–O Bond Polarizability in a Phosphorene-Hosted Metal–Organic Framework for Boosted Water Oxidation Electrocatalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c05224