磷氧氮化鋰（LiPON）作為一種非晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)，在過去三十年中得到了廣泛的研究。盡管有望將其與各種電極材料配對(duì)，但LiPON的剛性和空氣靈敏度限制了對(duì)其內(nèi)在特性的理解。
在此，加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授和張明浩博士報(bào)道了一種以自支撐形式合成LiPON的方法，該方法表現(xiàn)出明顯的柔性和33 GPa的楊氏模量。同時(shí)，使用固態(tài)核磁共振和差示掃描量熱法定量揭示Li/LiPON界面的化學(xué)性質(zhì)以及207℃明確定義的LiPON玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的存在。
此外，結(jié)合界面應(yīng)力和金種層，本文制備的自支撐LiPON即使在沒有外部壓力的情況下也能展現(xiàn)出均勻致密的鋰金屬沉積。因此，這種自支撐的LiPON薄膜為研究LiPON的基本特性提供了機(jī)會(huì)，為發(fā)展固態(tài)電池提供了重要指導(dǎo)。
相關(guān)文章以“A free-standing lithium phosphorus oxynitride thin film electrolyte promotes uniformly dense lithium metal deposition with no external pressure”為題發(fā)表在Nature Nanotechnology上。
研究顯示，關(guān)于鋰磷氧氮（LiPON）材料的基本理解的爭(zhēng)論點(diǎn)在于氮鍵結(jié)構(gòu)及其對(duì)鋰傳輸性能的影響。關(guān)于LiPON的早期研究主要依賴于X射線光電子能譜（XPS），其中基于不同的假設(shè)對(duì)峰分配存在爭(zhēng)議。
同時(shí)，適用于探測(cè)局部鍵合環(huán)境的替代方法，例如中子對(duì)分布函數(shù)和固態(tài)核磁共振（ss-NMR），由于在LiPON襯底存在下難以獲得足夠高的信噪比（S/N）而無法驗(yàn)證現(xiàn)有的假設(shè)。
LiPON研究的另一個(gè)方面在于其與各種電極材料的界面性質(zhì)，盡管最近研究獲得了一些關(guān)于LiPON相關(guān)界面的知識(shí)，但這些界面的電化學(xué)力學(xué)性質(zhì)似乎尚未被探索，而這也是決定界面影響電池循環(huán)的機(jī)械行為的關(guān)鍵指標(biāo)。然而，由于襯底的存在，研究LiPON力學(xué)性能的有限方法也造成了文獻(xiàn)中的一些歧義認(rèn)識(shí)。
因此，與襯底相關(guān)的困境和缺乏用于測(cè)量的活性材料，這一切都源于LiPON薄膜的傳統(tǒng)合成方法。事實(shí)上，除了射頻（RF）濺射之外，還有多種方法可以合成LiPON。繞過使用襯底的方法，例如氨解、等離子體合成或球磨，其要么受到LiPON特性改變或在LiPON顆粒之間引入界面阻抗的影響。
圖1a描述了FS-LiPON的制備過程。在進(jìn)行射頻濺射之前，使用旋涂法在干凈的玻璃襯底上涂覆光刻膠。然后在N2等離子體下通過射頻濺射將LiPON薄膜沉積在涂層玻璃襯底上，射頻濺射后，將LiPON樣品轉(zhuǎn)移到一個(gè)充滿氬氣的手套箱中充滿碳酸二甲酯（DMC）溶劑的容器中，將襯底和LiPON薄膜完全浸入DMC中過夜。
然后用DMC溶解光刻膠，隨后將LiPON薄膜從玻璃襯底上剝離。與通常在固體襯底上制備LiPON薄膜的方法不同，這種方法可以制備自支撐的LiPON薄膜，具有透明性和明顯的柔性。
經(jīng)過表征顯示，SEM和EDS元素映射證明了FS-LiPON在這個(gè)3.7μm厚的薄膜中保持其完全致密的性質(zhì)，并且磷，氧和氮均勻分布在樣品中。圖1c顯示了FS-LiPON薄膜的XPS結(jié)果，O 1 s、N 1 s、P 2p 和 Li 1 s 區(qū)域表現(xiàn)出與基于襯底的LiPON一致的特征。
圖2.?FS-LiPON的界面化學(xué)、熱性能和力學(xué)性能
圖3.?FS-LiPON的電化學(xué)沉積及分析
圖4.?應(yīng)力分析和均勻鋰沉積的標(biāo)準(zhǔn)
綜上所述，在這項(xiàng)工作中，作者引入了一種新穎的方法來合成LiPON薄膜，該薄膜以沒有剛性固體襯底的自支撐形式存在。通過利用這種柔性的自支撐LiPON（FS-LiPON）薄膜的外形尺寸，從ss-NMR，差示掃描量熱法（DSC）和納米壓痕的表征中獲得了基本的見解。
隨著Cu/FS-LiPON界面應(yīng)力的存在和金種層的引入，進(jìn)一步證明了零外壓下均勻且完全致密的鋰金屬的電化學(xué)沉積，從而為鋰金屬固態(tài)電池的界面工程提供了新的視角。
Diyi Cheng, Thomas Wynn, Bingyu Lu, Maxwell Marple, Bing Han, Ryosuke Shimizu, Bhagath Sreenarayanan, Jeffery Bickel, Peter Hosemann, Yangyuchen Yang, Han Nguyen, Weikang Li, Guomin Zhu, Minghao Zhang,Ying Shirley Meng, A free-standing lithium phosphorus oxynitride thin film electrolyte promotes uniformly dense lithium metal deposition with no external pressure,?Nature Nanotechnology, 2023, https://doi.org/10.1038/s41565-023-01478-0
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