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單線態(tài)氧（¹O₂）是有機(jī)物選擇性轉(zhuǎn)化的良好活性氧（ROSs），特別是在高級(jí)氧化過程（AOPs）中。

然而，由于單位點(diǎn)型催化劑的合成存在巨大的困境，AOPs中¹O₂生成的控制和調(diào)控仍然具有挑戰(zhàn)性，其潛在機(jī)制在很大程度上仍不清楚。

基于此，廣東工業(yè)大學(xué)韓彬教授等人報(bào)道了利用共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）中定義明確且可靈活調(diào)節(jié)的位點(diǎn)，通過COFs的位點(diǎn)工程精確調(diào)節(jié)基于過氧一硫酸鹽（PMS）的AOPs中ROSs生成的首個(gè)成果。

具有聯(lián)吡啶單元的COFs（BPY-COFs）通過非自由基途徑以100%的¹O₂激活PMS，而具有幾乎相同結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯基COFs（BPD-COFs）激活PMS產(chǎn)生自由基（?OH和SO₄^?-）。

BPY-COFs/PMS系統(tǒng)在選擇性降解水中目標(biāo)污染物方面提供了更高的性能，是BPD-COFs系統(tǒng)的9.4倍，超過了大多數(shù)PMS基AOPs系統(tǒng)。

通過DFT計(jì)算，作者研究了兩種COFs/PMS系統(tǒng)產(chǎn)生的不同ROSs機(jī)理。對(duì)于BPD-COFs，PMS傾向于通過O3和O6原子吸附聯(lián)苯結(jié)構(gòu)中不同芳環(huán)上相鄰的兩個(gè)H原子，對(duì)應(yīng)的E_ads為-1.598 eV。

BPY-COFs的吡啶環(huán)上的負(fù)N原子和正H原子是PMS的吸附位點(diǎn)，其E_ads值為-1.918 eV，分別吸附PMS的H4和O5原子。

根據(jù)Bader電荷分析，對(duì)于BPD-COFs上的PMS，其O2損失了0.765 e^–電荷數(shù)，而O3獲得了0.204 e_–電荷，導(dǎo)致O2-O3鍵被拉伸，有利于PMS裂解生成?OH和SO₄^?-。

此外，BPY-COFs上的PMS比初始PMS具有更長的S-O鍵和O-H鍵。對(duì)于BPD-COFs/PMS體系，隨著O-O鍵的拉伸，O-O鍵裂解（過渡態(tài)）的自由能壘計(jì)算值為0.77 eV，隨后是生成*OH和*SO₄的熱力學(xué)有利過程。

在BPY-COFs/PMS體系方面，破壞S-O和O-H鍵形成HSO₃*（過渡態(tài)）的能壘為0.65 eV，通過能量下坡過程自發(fā)解離成¹O₂和HSO₃^–。

由于反應(yīng)能壘難以逾越，使得?OH和SO₄^?-中間體的生成幾乎被禁止，對(duì)¹O₂的選擇性達(dá)到100%。

Site Engineering of Covalent Organic Frameworks for Regulating Peroxymonosulfate Activation to Generate Singlet Oxygen with 100% Selectivity.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310934.

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