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1. Adv. Mater.：首次報(bào)道！重構(gòu)MOF作為穩(wěn)定的OER電催化劑

【催化+計(jì)算】頂刊集錦：李亞棟、黃勃龍、汪磊、李彥光、趙忠奎等人最新成果

根據(jù)設(shè)計(jì)的骨架結(jié)構(gòu)重構(gòu)金屬有機(jī)骨架（MOFs），為實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的OER電催化性能提供了突破的機(jī)會(huì)，但由于合成過(guò)程中的重大挑戰(zhàn)，很少研究?；诖耍?strong>北京大學(xué)深圳研究生院楊世和教授、昆明理工大學(xué)張利波教授和胡覺教授、香港理工大學(xué)黃勃龍教授（共同通訊作者）等人首次報(bào)道了通過(guò)精確重建MOF結(jié)構(gòu)，即在活性位點(diǎn)具有不同配位環(huán)境的MOF-74-Fe到MIL-53(Fe)-2OH，制備了一種穩(wěn)定的OER電催化劑。制備的MIL-53(Fe)-2OH催化劑在10 mA cm^-2時(shí)的過(guò)電位為215 mV，Tafel斜率為45.4 mV dec^-1和在300 mV過(guò)電位時(shí)周轉(zhuǎn)頻率為1.44 s^-1，是商用IrO₂催化劑（0.0177 s^-1）的80多倍。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示了這兩種MOFs不同的電子結(jié)構(gòu)。從費(fèi)米能級(jí)（E_F）附近的電子分布發(fā)現(xiàn)，MOF-74-Fe的成鍵軌道以碳鏈為主，只有有限的Fe位貢獻(xiàn)，導(dǎo)致Fe的電活性相對(duì)較弱。在MIL-53(Fe)-2OH中，F(xiàn)e位點(diǎn)表現(xiàn)出高度富電子特征，表明高電活性。同時(shí)，酚基的O位點(diǎn)和連接點(diǎn)有利于MIL-53(Fe)-2OH內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移，從而提高OER性能。

值得注意的是，F(xiàn)e-3d軌道表現(xiàn)出3.43 eV的e_g-t_2g大分裂，導(dǎo)致MOF-74-Fe中存在較大的電子轉(zhuǎn)移障礙。OH-s, p軌道位于較深的位置，主要起到電子儲(chǔ)層的作用，F(xiàn)e-3d與OH-s, p軌道之間有限的重疊增加了點(diǎn)對(duì)點(diǎn)電子轉(zhuǎn)移的難度。MIL-53(Fe)-2OH中Fe-3d軌道的e_g-t_2g分裂顯著減輕到1.19 eV，更有效的電子從MOF轉(zhuǎn)移到中間產(chǎn)物。

Rationally Reconstructed Metal-organic Frameworks as Robust Oxygen Evolution Electrocatalysts. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208904.

https://doi.org/10.1002/adma.202208904.

2. Nano-Micro Lett.：Zn-PCN在可見光下催化整體水分解

聚合物氮化碳（PCN）具有用于收集太陽(yáng)光和驅(qū)動(dòng)水氧化還原反應(yīng)的合適的帶結(jié)構(gòu)，但其電荷轉(zhuǎn)移能力較差，表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，限制了其用于水分解的光催化活性?；诖?，西安交通大學(xué)沈少華教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種新的中間配位策略，并合成了原子分散的鋅配位三維（3D）海綿狀PCN（Zn-PCN）。得益于源自3D多孔結(jié)構(gòu)的豐富的表面活性位點(diǎn)，Zn-PCN在可見光下光催化整體水分解，產(chǎn)生H₂和O₂的化學(xué)計(jì)量比為2: 1，H₂的生成速率為35.2 μmol h^-1 g^-1。

DFT計(jì)算，以測(cè)定錨定Zn單原子對(duì)PCN電子構(gòu)型的影響。能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度（DOS）計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于PCN, C 2p和N 2p軌道都參與導(dǎo)帶（CB），而價(jià)帶（VB）由N 2p軌道主導(dǎo)。隨著Zn單原子的引入，Zn 3d軌道對(duì)Zn-PCN的CB有很大的貢獻(xiàn)，在VB上方約2.07 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的與Zn相關(guān)的間隙能級(jí)。

同時(shí)，Zn-PCN的帶隙較BCN增寬，與引入Zn單原子后光吸收邊的藍(lán)移一致。其中，不同的Zn單原子加載量并沒有明顯改變Zn-PCN的帶隙。當(dāng)Zn單原子負(fù)載含量較高時(shí)，Zn-PCN的功函數(shù)較小，表明Zn-PCN載流子濃度較高，有利于電荷轉(zhuǎn)移能力和電子激發(fā)。從差分電荷密度圖可以看到Zn-PCN中電荷的重新分布，空穴主要富集在Zn單原子上，電子聚集在相鄰的C和N原子上。這種局域電荷分布將氧化還原活性位點(diǎn)在空間上相互分離，抑制了光生電子-空穴對(duì)的重組，抑制了H₂和O₂在表面的反反應(yīng)。

Electron-Deficient Zn-N₆ Configuration Enabling Polymeric Carbon Nitride for Visible-Light Photocatalytic Overall Water Splitting. Nano-Micro Lett., 2022, DOI: 10.1007/s40820-022-00962-x.

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00962-x.

3.?Nat. Commun.：Cl-Pt/LDH實(shí)現(xiàn)高效堿性HER

開發(fā)用于堿性析氫反應(yīng)（HER）的活性單原子催化劑（SAC）是降低綠色制氫成本的有效途徑。然而，活性位點(diǎn)周圍的化學(xué)環(huán)境與其預(yù)期的催化活性之間的相關(guān)性尚不清楚。基于此，新加坡國(guó)立大學(xué)汪磊教授和北京化工大學(xué)劉軍楓教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種通過(guò)將鉑（Pt）原子錨定在NiFe層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）上制備的SACs（Cl-Pt/LDH）。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Cl-Pt/LDH表現(xiàn)出30.6 A mg_Pt^-1的高質(zhì)量活性和在100 mV過(guò)電位下30.3 H₂ s^-1的周轉(zhuǎn)頻率，顯著高于最先進(jìn)的Pt-SACs和商用Pt/C催化劑。在實(shí)際條件下，利用該催化劑組裝的堿性水電解槽能獲得80%以上的高能量效率。

第一性原理模擬，以合理化堿性HER中Pt SACs的軸向-配體效應(yīng)。對(duì)堿性HER在Pt-SACs上的逐級(jí)反應(yīng)障礙進(jìn)行了模擬，包括水解離的Volmer步驟、*OH的解吸以及隨后的H*轉(zhuǎn)化為H₂。對(duì)于Volmer步驟，所有鹵素配位Pt/LDHs都比Pt(111)具有更強(qiáng)的水吸附能力和更大的水分解焓，導(dǎo)致Volmer步驟加速。其中Cl-Pt/LDH在Volmer步的能壘最?。?.073 eV）。此外，Cl-Pt-位點(diǎn)在Pt-SACs中也表現(xiàn)出最優(yōu)的H結(jié)合能，導(dǎo)致H*轉(zhuǎn)化為H₂的最有利的動(dòng)力學(xué)。

雖然Pt(111)的H結(jié)合能比Cl-Pt/LDH略優(yōu)化，但它的水解離步驟可能較慢，導(dǎo)致整體HER動(dòng)力學(xué)較慢。結(jié)果表明，H結(jié)合能并不是堿性HER的唯一描述符，OH結(jié)合能也起著重要作用。計(jì)算了Pt-SACs d軌道的預(yù)測(cè)態(tài)密度（PDOS）。計(jì)算出孤立電子占據(jù)的窄Pt-5d軌道的平均能級(jí)，分別為- 0.901，-0.919，-0.977，-1.005 和-1.052 eV。計(jì)算結(jié)果表明，利用軸向配體修飾Pt單原子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)是調(diào)節(jié)HER活性的有效策略。

Pinpointing the axial ligand effect on platinum single-atom-catalyst towards efficient alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34619-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34619-5.

4.?Nat. Commun.：揭示氫吸附動(dòng)力學(xué)在電催化CO₂還原中的作用

精確的理解金屬-氫界面相互作用，特別是在operando條件下，對(duì)推進(jìn)金屬催化劑在清潔能源技術(shù)中的應(yīng)用至關(guān)重要。雖然Pd基催化劑被廣泛用于電化學(xué)制氫和加氫，但在電化學(xué)活性過(guò)程中Pd與氫的相互作用復(fù)雜，待進(jìn)一步研究。基于此，南京大學(xué)丁夢(mèng)寧教授和蘇州大學(xué)李彥光教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)片上電輸運(yùn)測(cè)量，對(duì)Pd及其合金納米催化劑在operando電催化條件下的氫表面吸附和亞表面吸附（相變）特性進(jìn)行了識(shí)別和量化，并研究了電化學(xué)CO₂還原（CO₂RR）與氫吸附動(dòng)力學(xué)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

DFT計(jì)算，以合理解釋Pd₄Ag表面的CO中毒和高甲酸鹽生成活性。作者發(fā)現(xiàn)Pd和Pd₄Ag在不同的供氫電解質(zhì)中表現(xiàn)出不同的CO₂RR性能。K₂HPO₄/KH₂PO₄可加速H的吸附動(dòng)力學(xué)，表明在CO₂RR過(guò)程中Pd₄Ag的相變程度的增加，從KHCO₃中的0.38增加到K₂HPO₄/KH₂PO₄中的0.48。在-0.4至-0.2 V_RHE范圍內(nèi)，Pd₄Ag上甲酸鹽FE增加約8%，證明K₂HPO₄/KH₂PO₄電解質(zhì)中強(qiáng)質(zhì)子供應(yīng)和高operando相變，有利于減少CO中毒和促進(jìn)甲酸鹽生成。

對(duì)比純Pd，Pd₄Ag對(duì)甲酸鹽生成的電流密度和穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。在K₂HPO₄/KH₂PO₄中增強(qiáng)的質(zhì)子還原動(dòng)力學(xué)促進(jìn)了HER，從而導(dǎo)致在低過(guò)電位區(qū)域甲酸鹽FE明顯減少。作為對(duì)比，在CO₂飽和的KHCO₃和K₂HPO₄/KH₂PO₄中，純Pd的H/M比非常接近，K₂HPO₄/KH₂PO₄主要加速了HER活性，從而降低了甲酸鹽FE。因此，CO₂RR和HER的性能都可以通過(guò)電解液環(huán)境進(jìn)行調(diào)節(jié)，電解液環(huán)境從根本上決定了H的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)。

Critical role of hydrogen sorption kinetics in electrocatalytic CO₂ reduction revealed by on-chip in situ transport investigations. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34685-9.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34685-9.

5. Nat. Commun.：Cu-N₁O₂ SA/CN助力苯選擇性氧化

開發(fā)高效、低H₂O₂消耗的苯選擇性氧化制苯酚（SOBP）催化劑對(duì)于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，但仍存在挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>大連理工大學(xué)趙忠奎教授、太原理工大學(xué)章日光教授和中科院大連化學(xué)物理研究所劉岳峰研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)水分子催化預(yù)組裝熱解法制備了具有單原子Cu₁-N₁O₂配位結(jié)構(gòu)的N/C材料（Cu-N₁O₂ SA/CN）。其在H₂O_2/苯摩爾比為2: 1的條件下有效促進(jìn)SOBP反應(yīng)，具有83.7%的苯轉(zhuǎn)化率和98.1%的苯酚選擇性。結(jié)果表明，對(duì)比Cu₁-N₂催化劑（190 h^-1）、Cu₁-N₃催化劑（90 h^-1）和Cu納米顆粒催化劑（58 h^-1），其周轉(zhuǎn)頻率（435 h^-1）更高。

DFT計(jì)算，研究了各種單原子Cu配位構(gòu)型的電子性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理。由于O原子比N原子具有更強(qiáng)的親電性，Cu₁-N₁O₂位點(diǎn)比Cu₁-N₂和Cu₁-N₃位點(diǎn)更有利于電荷分布，從而使CN載體與Cu原子之間的電子轉(zhuǎn)移更快。Bader電荷分析表明，Cu₁-N₁O₂位點(diǎn)Cu原子向相鄰原子轉(zhuǎn)移0.966 |e|，遠(yuǎn)高于Cu₁-N₂位點(diǎn)（0.741 |e|）和Cu₁-N₃位點(diǎn)（0.664 |e|），表明Cu₁-N₁O₂位點(diǎn)具有更好的電荷轉(zhuǎn)移能力。

此外，Cu₁-N₁O₂位點(diǎn)的導(dǎo)帶比Cu₁-N₃位點(diǎn)的導(dǎo)帶更接近費(fèi)米能級(jí)，證明了Cu₁-N₁O₂位點(diǎn)具有更好的電荷轉(zhuǎn)移能力。由于O原子的電荷轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)，親電性更強(qiáng)，Cu₁-N₁O₂位點(diǎn)Cu-3d電子較少，意味著更多的3d軌道未被占據(jù)，有利于反應(yīng)物的吸附。

Regulating electron configuration of single Cu sites via unsaturated N, O-coordination for selective oxidation of benzene. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34852-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34852-y.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：首次報(bào)道！p-n結(jié)整流連續(xù)調(diào)節(jié)SACs的電催化ORR活性

在原子尺度上，微調(diào)單原子催化劑（SACs）以超過(guò)其活性極限仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖?，清華大學(xué)李亞棟院士、王定勝副教授和武漢理工大學(xué)趙焱教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了他們借助于半導(dǎo)體物理理論，將二極管整流引入SACs領(lǐng)域，產(chǎn)生具有可調(diào)ORR活性的化學(xué)連續(xù)整流p-n結(jié)。以p-型鐵酞菁（FePc）作為Fe SACs的原型，選擇一系列不同功函數(shù)的金屬硫族化物作為n-型半導(dǎo)體支架，制備了p-n結(jié)，在原子水平上實(shí)現(xiàn)了連續(xù)、寬范圍的活性控制。特別是對(duì)硫化鎵（GaS），它的引入使FeN4的ORR活性增加約2.5倍。

DFT計(jì)算，從理論上驗(yàn)證了該設(shè)計(jì)理念。作者選擇具有一個(gè)S空位的單層GaS的(100)平面作為表面，并在上面引入一個(gè)FePc分子，然后對(duì)其平衡位置進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫。這種表面錨定放熱，F(xiàn)e(II)中心傾向于具有d_xy²d_xz¹d_yz¹d_z2¹d_x2-y2¹的高自旋（HS）態(tài)（S=2）。計(jì)算的投影態(tài)密度（PDOS）和磁矩的結(jié)合進(jìn)一步證實(shí)了Fe中心的自旋態(tài)從中間自旋態(tài)（IS）向HS態(tài)的轉(zhuǎn)變。

此外，松弛結(jié)界面的電子密度差圖表明，電子從GaS的上表面向Fe中心轉(zhuǎn)移。需注意，F(xiàn)e中心位于一個(gè)S原子的正上方，與S原子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致四個(gè)異吲哚單元向上傾斜的分子畸變。這種距離為2.84 ?的Fe-S位點(diǎn)間相互作用類似于共價(jià)鍵，對(duì)電荷在結(jié)間的重新分配貢獻(xiàn)最大。合成SACs中的大多數(shù)Fe中心是裸露的，沒有任何配體，處于平原的局部環(huán)境中，表現(xiàn)出理想的平面構(gòu)象。

Continuous Modulation of Electrocatalytic Oxygen Reduction Activities of Single-atom Catalysts through p–n Junction Rectification. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212335.

https://doi.org/10.1002/anie.202212335.

7. Adv. Funct. Mater.：NiCo DASs/N-C助力電催化ORR和HER

調(diào)制效應(yīng)顯示出提高單原子催化劑（SAcs）性能的潛力，但對(duì)孤立雙原子位點(diǎn)（DASs）的這種效應(yīng)的深入研究仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)?；诖?，中國(guó)石油大學(xué)（華東）潘原副教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種Ni/Co DASs的鄰近電子效應(yīng)（PEE），其錨定在N摻雜碳（N-C）基底（NiCo DAS/N-C）中，用于協(xié)同促進(jìn)電催化氧還原反應(yīng)（ORR）和析氫反應(yīng)（HER）。得益于由四個(gè)氮（Ni-N₄）基團(tuán)錨定的相鄰Ni的PEE，NiCo DAS/N-C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR和HER活性。

DFT計(jì)算吉布斯自由能（ΔG）圖，研究相鄰Ni-N₄基團(tuán)對(duì)ORR活性的影響。在Ni-N₄/Co-N₄體系中，O₂在Ni-N₄位點(diǎn)和Co-N₄位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸附能（ΔE_ads）分別為-0.067和-0.551 eV，表明O₂在Co-N₄位點(diǎn)的吸附比在Ni-N₄位點(diǎn)更穩(wěn)定。OOH*傾向于在NiN₄（2e^?過(guò)程）被質(zhì)子化并形成H₂O₂，而OOH*的O-O鍵斷裂成O*（4e^?過(guò)程）更容易發(fā)生在CoN₄。因此，Co-N₄位點(diǎn)被認(rèn)為是NiCo DASs/N-C的唯一活性位點(diǎn)，而Ni-N₄位點(diǎn)不是活性中心。

在Ni-N₄/Co-N₄體系中，Co-N₄和Ni-N₄位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的過(guò)電位表明，Ni-N₄/Co-N₄體系中Co位在ORR過(guò)程中具有最低的理論過(guò)電位，其速率決定步驟為OH*的解吸。Bader電荷計(jì)算表明，Co原子在單個(gè)Co-N₄和Ni-N₄/Co-N₄基底上損失了0.870和0.848 e^?，Ni原子在單個(gè)Ni-N₄和Ni-N₄/Co-N₄基底上損失了0.851和0.838 e^?。當(dāng)OH*吸附發(fā)生時(shí)，Co位點(diǎn)失去更多的電子，分別為1.106和1.082 e^?。因此，在Ni-N₄/Co-N₄體系中OH*的吸附較弱，相鄰的Ni-N₄基團(tuán)可以明顯優(yōu)化鄰近Co-N₄活性中心對(duì)OH*的吸附。

Proximity Electronic Effect of Ni/Co Diatomic Sites for Synergistic Promotion of Electrocatalytic Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202210867.

https://doi.org/10.1002/adfm.202210867.

8. Small：分層SACs中電催化ORR動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)與提高活性位點(diǎn)利用率相聯(lián)系

單原子催化劑（SACs）由于最大限度地利用金屬原子和增強(qiáng)了各種化學(xué)反應(yīng)的活性和選擇性，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。分層結(jié)構(gòu)的SACs可進(jìn)一步增加活動(dòng)位點(diǎn)的數(shù)量，但是這種SACs的這些假設(shè)優(yōu)勢(shì)在很大程度上未經(jīng)測(cè)試?；诖?，南方科技大學(xué)鄭智平教授和張新瑜博士、北京大學(xué)深圳研究生院鄭家新副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了具有分層中空結(jié)構(gòu)（Fe/HH）的Fe-SAC，其在氧還原反應(yīng)和質(zhì)子交換膜燃料電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。關(guān)于Fe/SS（具有緊湊一級(jí)結(jié)構(gòu)的Fe/HH的對(duì)應(yīng)物）的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究表明，F(xiàn)e/HH中活性位點(diǎn)的數(shù)量和它們的利用率顯著增加，反映在速率決定步驟中間體Fe-OOH*的形成上。

DFT計(jì)算和原位ATR-SEIRAS光譜研究，以分析活性位點(diǎn)的利用效率對(duì)RDS中間體的形成和轉(zhuǎn)化的影響。反應(yīng)從O₂的吸附開始，接著活性位點(diǎn)結(jié)合中間體（*O₂, OOH*，*O，*OH）的形成和轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致H₂O或OH^?的形成。

中間體相對(duì)于初始態(tài)（0 V）和平衡態(tài)（1.23 V）的轉(zhuǎn)化過(guò)程中涉及的自由能的分布。在0 V時(shí)，朝著OH^?最終形成的每一個(gè)正向步驟都以自由能的下降為特征，表明整個(gè)ORR過(guò)程在能量上是有利的。在1.23 V時(shí)，在第二步電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中觀察到一個(gè)向上的過(guò)程，對(duì)應(yīng)于吸附反應(yīng)，ΔG=0.6 eV，表明OOH*的形成是RDS。

Linking Enhanced Kinetics of Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction with Increased Utilization of Active Sites in a Hierarchical Single-Atom Catalyst. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205743.

https://doi.org/10.1002/smll.202205743.

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