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?復(fù)旦鄭耿鋒Small：供體-受體結(jié)構(gòu)立大功！助力銅卟啉高效電催化CO2還原CH4

電催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)是一種綠色環(huán)保的降低CO₂排放的有效方法。分子催化劑以其精確的催化位點和可調(diào)配體等優(yōu)點，在電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)中受到越來越多的關(guān)注。然而，深度還原產(chǎn)物的活性不足和選擇性低限制了分子催化劑在CO₂RR中的應(yīng)用。

近日，復(fù)旦大學(xué)鄭耿鋒課題組報道了一種供體-受體修飾的銅卟啉(CuTAPP)，其中連接的氨基向CuN₄中心位點提供電子以增強CO₂RR活性。

以1M KOH為電解質(zhì)，在流動池中進(jìn)行了電化學(xué)CO₂RR實驗。CuTAPP催化劑在無CO₂存在時的起始電位比有CO₂存在時的起始電位更負(fù)，在-1.83 V_RHE下的電流密度達(dá)到720 mA cm^-2；CuTAPP的還原產(chǎn)物包括H₂、CO、CH₄和C₂H₄，主要產(chǎn)物為低電位下的CO (FE_CO≈47.7%，-0.63 V_RHE)和較高電位下的CH₄(FE_CH4≈54.8%，-1.63 V_RHE)，并且CuTAPP具有最低的H₂選擇性(FE_H2<30%)。CuTAPP還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其可在500 mA cm^-2電流密度下連續(xù)運行10小時而沒有發(fā)生明顯的電壓和結(jié)構(gòu)變化。

利用密度泛函理論(DFT)計算研究了CuTAPP的催化機理。在CuTAPP中引入氨基導(dǎo)致最高占用分子軌道-最低未占用分子軌道(HOMO-LUMO)間隙縮小，這有利于加快電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的電子轉(zhuǎn)移。

此外，CuTAPP吸附氫的能力減弱，可以更有好地產(chǎn)生表面*H，有助于CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的多步質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(PCET)的發(fā)生。*CHO在CuTAPP分子的Cu位點上的吸附導(dǎo)致外圍氨基上的電子密度減少，表明從氨基到CuN₄位點(即D-A結(jié)構(gòu))的電子轉(zhuǎn)移，然后到吸附的* CHO中間體。

綜上所述，密度泛函理論(DFT)計算清楚地表明，基于氨基的D-A結(jié)構(gòu)的引入使得在CuTAPP上的表面電子構(gòu)型的調(diào)制成為可能，從而促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移的形成并促進(jìn)了CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄。

Promoting Electrocatalytic CO₂ Reduction to CH₄ by Copper Porphyrin with Donor–Acceptor Structures. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205730

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