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硝酸根離子作為一個豐富的氮源，廣泛存在于工業(yè)廢水和地下水中，是全球氮循環(huán)失衡的原因之一。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)，電催化硝酸鹽還原反應(yīng)(NO₃RR)是一種很有吸引力的氮循環(huán)調(diào)節(jié)技術(shù)，在工業(yè)廢水處理、工業(yè)制氨以及環(huán)境保護(hù)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

例如，就在今年，萊斯大學(xué)汪淏田教授等人在《Nature Nanotechnology》上發(fā)表了題為《Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst》的研究論文。文中，報道了一種高性能Ru分散的Cu納米線催化劑，其能夠提供了一個達(dá)1 A cm^-2的工業(yè)級的硝酸鹽還原電流密度，同時保持了高達(dá)93%的產(chǎn)NH₃法拉第效率。更重要的是，這種高硝酸鹽還原催化活性能夠?qū)⒊^99%的硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨，能夠從2000 ppm的工業(yè)廢水水平到小于50 ppm的飲用水水平，同時仍然保持超過90%的法拉第效率。詳情可見：汪淏田教授，最新Nature Nanotechnology！

12月5日，《Angewandte Chemie International Edition》在線刊發(fā)了三篇關(guān)于電催化NO₃RR的研究論文。一睹為快！

眾所周知的，金屬Fe是良好的NO₃RR電催化劑之一。然而，在電催化過程中，由于Fe的浸出和氧化，導(dǎo)致Fe催化劑的耐久性較差。

東華大學(xué)楊建平研究員等人報道了一種石墨烯納米鎧甲保護(hù)的納米Fe顆粒電催化劑，稱為Fe@Gnc，其具有良好的硝酸鹽去除效率和較高的氮選擇性。值得注意的是，該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性，在40次循環(huán)(一次循環(huán)達(dá)24小時)后，硝酸鹽去除率和氮選擇性仍保持初始值的~96%。正如預(yù)期的那樣，導(dǎo)電的石墨烯納米鎧甲避免了內(nèi)部的Fe活性位點的降解，使Fe@Gnc能夠保持其持久的電催化硝酸鹽還原活性。

相關(guān)工作以《Iron Nanoparticles Protected by Chainmail-structured Graphene for Durable Electrocatalytic Nitrate Reduction to Nitrogen》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1-1 ?Fe@Gnc的制備與結(jié)構(gòu)表征

Fe@Gnc的制備示意圖如圖1-1a所示。SEM圖像顯示了Fe@Gnc具有一個由褶皺的碳納米片包裹著大量微小顆粒組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。還原氧化石墨烯生成的碳納米片的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效阻止了Fe納米顆粒在熱解過程中的聚集，從而使Fe納米顆粒能夠均勻分散。此外，石墨烯表面沒有可見的納米顆粒，這表明Fe納米顆粒完全被包裹在石墨烯納米片中。TEM圖像證實了獨特的成分結(jié)構(gòu)：40 ~ 50 nm的Fe納米顆粒似乎均勻地被包裹在單層或幾層石墨烯薄片之間。

圖1-2 NO₃RR活性

圖1-3 反應(yīng)機理探究

為了進(jìn)一步了解硝酸鹽的反應(yīng)路徑，利用DMPO電子自旋共振(ESR)實驗檢測了氫自由基的形成。H*的形成在-1.4 V時清晰可見，如圖1-3a所示，而空白對照未見典型峰值。通過改變特丁醇(TBA)的濃度(0~50 mM)來測試氫原子是否參與其中。硝酸鹽殘留量隨TBA濃度的增加而逐漸增加，如圖3b所示。對硝酸鹽轉(zhuǎn)化率的表觀速率常數(shù)(k_ap)的連續(xù)測定表明，增加TBA濃度顯著抑制了硝酸鹽的電還原過程。這一發(fā)現(xiàn)表明，當(dāng)使用Fe@Gnc進(jìn)行電催化硝酸鹽轉(zhuǎn)換時，活性氫在提高催化活性方面是重要的。

圖1-4 NO₃RR穩(wěn)定性

Iron Nanoparticles Protected by Chainmail-structured Graphene for Durable Electrocatalytic Nitrate Reduction to Nitrogen，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217071

電子科技大學(xué)李廷帥副教授等人提出了一種具有豐富氧空位的贗板鈦礦——Fe₂TiO₅納米纖維，該新型電催化劑可在室溫下將硝酸鹽電還原為氨。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑在含有0.1M NaNO₃的磷酸鹽緩沖鹽水溶液中，NH₃產(chǎn)率高達(dá)0.73 mmol h^-1 mg^-1_cat，法拉第效率(FE)高達(dá)87.6%；而在含有0.1M NaNO₂的磷酸鹽緩沖鹽水溶液中，NH₃產(chǎn)率可進(jìn)一步提高至1.36 mmol h^-1 mg^-1_cat，F(xiàn)E高達(dá)96.06%。同時，它還表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)耐久性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理論計算表明，在氧空位存在的情況下，該催化劑的導(dǎo)電性得到增強，吸附硝酸鹽的自由能極低，為-0.28 eV。

相關(guān)工作以《Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe₂TiO₅ Nanofibers with Abundant Oxygen Vacancies》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖2-1 FTO-E的制備與結(jié)構(gòu)表征

圖2-1a為靜電紡絲法合成Fe₂TiO₅納米纖維(FTO-E)的示意圖，得到直徑為300 ~ 400 nm的均勻連續(xù)纖維(圖2-1b與c)。制備過程中使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)易使電荷從PVP官能團(tuán)向金屬離子絡(luò)合物轉(zhuǎn)移，從而形成表面缺陷，有利于氧空位的引入。此外，F(xiàn)e³⁺對Ti⁴⁺的隨機取代也有可能增加材料中的氧空位。作為對比，還通過水熱法合成了FTO納米顆粒，標(biāo)記為FTO-H。

圖2-2 FTO-E和FTO-H的光譜表征

XRD譜圖表明，F(xiàn)TO-E和FTO-H的特征峰與Fe₂TiO₅的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合。ESR譜圖顯示，F(xiàn)TO-E和FTO-H均在g=2.003處產(chǎn)生信號峰，表明二者均存在氧空位，且FTO-E的氧空位濃度高于FTO-H。拉曼光譜、XPS光譜均進(jìn)一步證實了這一說法。

圖2-3 NO₃RR性能

圖2-4 經(jīng)電解試驗后，F(xiàn)TO-E的結(jié)構(gòu)表征

圖2-5 Zn-NO₃^–電池的放電性能

圖2-6 DFT計算

通過DFT計算揭示了在FTO-E表面的NO₃^–RR過程的反應(yīng)機理。首先，通過計算態(tài)密度來評估FTO體中引入氧空位引起的電子結(jié)構(gòu)變化。圖2-6a顯示了原始FTO的DOS中圍繞費米能量的自旋分裂態(tài)。自旋上升的DOS帶隙為0.3 eV，當(dāng)氧空位存在時，帶隙顯著減小。在-2 ev和4 ev位置也發(fā)現(xiàn)了類似的DOS增加趨勢，這提高了催化劑的導(dǎo)電性。因此，氧空位顯著提高了催化劑的導(dǎo)電性。

同時，通過表面自由能計算模擬了熱力學(xué)過程。根據(jù)以上TEM和XRD結(jié)果，選擇FTO的(110)面作為反應(yīng)面。圖2-6c顯示了吸附在原始FTO上的NO₃^–的自由能為0.09 eV，而引入氧空位后自由能急劇下降至-0.28 eV。差分電荷密度圖顯示，電子逐漸從N-O鍵轉(zhuǎn)移到O-M鍵。

Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe₂TiO₅ Nanofibers with Abundant?Oxygen Vacancies，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215782

在詳細(xì)了解硝酸鹽還原反應(yīng)(NO₃RR)的反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上，合理設(shè)計催化劑具有重要意義。

波鴻魯爾大學(xué)Wolfgang Schuhmann等人報道了一種Cu₂O+Co₃O₄串聯(lián)催化劑，與Co₃O₄和Cu₂O相比，NH₃產(chǎn)率分別提高了2.7倍和7.5倍。然而，最重要的是，作者精確地將單個Cu₂O和Co₃O₄立方納米顆粒單獨或一起放置在碳納米電極上，為串聯(lián)催化的機理提供了深入的了解。利用同位透射電子顯微鏡揭示了單個Cu₂O+Co₃O₄納米立方體在NO₃RR過程中的結(jié)構(gòu)和相演化。將單實體電化學(xué)與精確的納米控制相結(jié)合，可以直接揭示串聯(lián)催化過程中單個催化劑粒子的動態(tài)變化。

相關(guān)工作以《Single-entity Electrochemistry Unveils Dynamic Transformation during Tandem Catalysis of Cu₂O and Co₃O₄ for Converting NO₃^– to NH₃》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖3-1 Cu₂O+Co₃O₄串聯(lián)催化劑的結(jié)構(gòu)表征與NO₃RR性能

首先，將Cu₂O和Co₃O₄納米立方體物理混合在碳紙上，由此制備串聯(lián)催化劑，并將其命名為Cu₂O+Co₃O₄。通過使用暴露(100)面的立方體，以避免不同晶面帶來的影響，從而避免不同的催化活性對整體響應(yīng)的影響。SEM圖像和EDX映射(圖3-1a)顯示，碳紙表面隨機分布著Cu₂O和Co₃O₄納米立方體。采用LSV測定了樣品在含0.1 mol L^-1 NO₃^–的0.1 mol L^-1 NaOH中NO₃RR的催化活性。

圖3-1b顯示，混合Cu₂O+Co₃O₄電極的電流密度(按幾何面積歸一化)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一Cu₂O或Co₃O₄修飾電極，表明其具有更高的NO₃RR活性。同時，三個電極的產(chǎn)物(NH₃和NO₂^–)的法拉第效率有顯著差異。單獨Cu₂O的NH₃的FE僅為18.8%，而Co₃O₄在?0.1 V時不產(chǎn)生任何NH₃。與單一材料形成鮮明對比的是，Cu₂O+Co₃O₄的FE_NH3相對較高，為65.1%(圖3-1c)，這不能簡單地通過Cu₂O和Co₃O₄的單獨貢獻(xiàn)來解釋。值得注意的是，Cu₂O在-0.1 V時對NO₂^–的生成具有很高的本征選擇性。

圖3-2 單顆粒電化學(xué)與同位TEM相結(jié)合

需要詳細(xì)了解Cu₂O+Co₃O₄的內(nèi)在活性和結(jié)構(gòu)演化，才能揭示優(yōu)良NO₃RR性能的基礎(chǔ)反應(yīng)機制。由于傳質(zhì)限制(平面擴散)、質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)引起的局部pH值變化以及膜效應(yīng)(如催化劑顆粒膜的導(dǎo)電性、粘結(jié)材料的存在等)，從宏觀電極實驗結(jié)果中推導(dǎo)納米級催化劑材料的本征活性具有挑戰(zhàn)性。電化學(xué)實驗后從宏觀電極上刮下的催化劑顆粒不一定代表結(jié)構(gòu)形貌的演變。因此，為了直接建立結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，闡明單個Cu₂O和Co₃O₄納米立方體單獨的串聯(lián)電催化以及它們的協(xié)同反應(yīng)，建立了單實體電化學(xué)結(jié)合同位透射電鏡測量手段。

圖3-3 雙顆粒電化學(xué)與同位TEM相結(jié)合

圖3-4 原位拉曼光譜

Single-entity Electrochemistry Unveils Dynamic Transformation during Tandem Catalysis of Cu₂O and Co₃O₄ for Converting NO₃^– to NH₃，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202214830

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