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新進(jìn)展!繼Nature后,戴宏杰院士團(tuán)隊(duì)再發(fā)JACS!

低表面積/孔隙率石墨作為L(zhǎng)i/Cl2電池正極……

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成果展示

開(kāi)發(fā)新型的高容量和高能量密度可再充電電池對(duì)未來(lái)消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用至關(guān)重要。在2021年,斯坦福大學(xué)戴宏杰院士團(tuán)隊(duì)Nature上發(fā)表了題為“Rechargeable Na/Cl2 and Li/Cl2 batteries”的文章。在文中,制備的鈉/氯氣(Na/Cl2)和鋰/氯氣(Li/Cl2)電池具有高達(dá)1200 mAh g-1可逆容量和~3.5 V的電壓,使用Na或Li金屬作為負(fù)極,非晶態(tài)碳納米球(aCNS)作為正極,氯化鋁(AlCl3)溶解在亞硫酰氯(SOCl2)中,氟基添加劑作為電解質(zhì)。其中,aCNS在正極的高比表面積和大孔容有利于NaCl或LiCl的沉積和Cl2的捕獲,進(jìn)行可逆的NaCl/Cl2或LiCl/Cl2氧化還原反應(yīng)和電池放/充電循環(huán)。
在本文中,戴宏杰院士團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種初始的低表面積/孔隙率石墨(DGr)材料作為L(zhǎng)i/Cl2電池的正極,在1000 °C(DGr_ac)在二氧化碳(CO2)中激活后獲得了很高的電池性能,第一次放電容量約1910 mAh g-1,循環(huán)容量高達(dá)1200 mAh g-1。
非原位拉曼光譜和X射線衍射(XRD)揭示了石墨在電池循環(huán)過(guò)程中的演化過(guò)程,包括插層/脫層和脫落,產(chǎn)生足夠的孔隙來(lái)容納LiCl/Cl2氧化還原。該工作為大容量堿金屬/Cl2電池提供了廣泛可用的、低成本的石墨材料。最后,作者還利用質(zhì)譜法檢測(cè)了石墨正極中捕獲的Cl2,從而揭示了Li/Cl2電池的工作原理。
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背景介紹

近幾十年來(lái),電池的需求穩(wěn)步增長(zhǎng),應(yīng)用范圍廣泛,包括手機(jī)、電動(dòng)汽車(EVs)、衛(wèi)星和電網(wǎng)儲(chǔ)能等。因此,開(kāi)發(fā)具有更高比容量、更高能量密度和更長(zhǎng)循環(huán)壽命的電池變得越來(lái)越重要??茖W(xué)家們發(fā)明了不同類型的電池,用各種高能金屬作為負(fù)極。基于已報(bào)道的可在充電Na/Cl2和Li/Cl2電池,使用Na或Li金屬作為負(fù)極,無(wú)定形碳納米球(aCNS)作為正極,以及由氯化鋁(AlCl3)和溶解在亞硫酰氯(SOCl2)中的氟基電解質(zhì)添加劑組成的電解質(zhì),該電池的放電電壓約3.5 V,循環(huán)容量高達(dá)1200 mAh g-1和循環(huán)壽命約200次。
對(duì)幾種高表面積(約3000 m2 g-1)的非晶態(tài)碳正極材料的比較表明,大孔容積(約2.5 cm3 g-1),特別是微孔,對(duì)于有效捕獲Cl2以進(jìn)行可逆的Cl?/Cl2氧化還原的重要性。其中,研究各種形式的碳材料是堿金屬/Cl2電池的主要方向之一。結(jié)晶石墨材料通常具有較低的表面積和孔隙體積,不太可能成為沉積大量金屬氯化物以及捕獲和電還原氯化物所需的高容量多孔電極材料的候選人。

圖文速遞

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圖1. LiCl/AlCl3/SOCl2電解質(zhì)中Li/石墨電池的DGr和DGr_ac,含2 wt%的LiFSI添加劑
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圖2.無(wú)CO2活化的Li/DGr電池的Li/Cl2電池循環(huán)性能
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圖3. CO2活化石墨為正極的Li/DGr_ac電池的Li/Cl2電池循環(huán)性能
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圖4. Li/Cl2電池循環(huán)中不同階段DGr_ac正極的Raman和XRD研究
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圖5. Li/DGr_ac電池中充/放電DGr_ac電極釋放物質(zhì)的質(zhì)譜分析

小 結(jié)

總之,作者發(fā)現(xiàn)有缺陷的微米級(jí)石墨薄片可以用作Li/Cl2電池的正極,特別是在1000 °C的CO2環(huán)境中退火進(jìn)一步“活化”后,會(huì)產(chǎn)生更多缺陷,從而增加表面積和孔體積。使用DGr_ac正極的所得Li/Cl2電池可再充電/循環(huán),容量高達(dá)1200mAh g-1,平均放電電壓約為3.5 V。
通過(guò)拉曼光譜和XRD的研究揭示了DGr_ac在電池循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化,是由重復(fù)的嵌入/脫嵌和剝離所引起,在石墨片之間打開(kāi)了孔隙狀空間,用于LiCl/Cl2捕獲和高容量下的可逆氧化還原。此外,質(zhì)譜法用于探測(cè)捕獲在帶電石墨電極中的Cl2,從而在電池運(yùn)行中發(fā)光。結(jié)果表明,低表面積/小孔體積的石墨碳材料是高性能Li/Cl2電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者。

文獻(xiàn)信息

1. Rechargeable Na/Cl2 and Li/Cl2 batteries. Nature, 2021, DOI: 10.1038/s41586-021-03757-z.
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03757-z/2.
2. High-Capacity Rechargeable Li/Cl2 Batteries with Graphite Positive Electrodes. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c07826.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c07826.

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